β-環(huán)糊精主體和客體分子實現(xiàn)聚合物材料自愈合的研究進展*

趙 軍，蘇 瓊，3，王彥斌，3，石小琴，3，吳代瓊，3，鮑圓圓，3

1.西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730030

2.環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點實驗室，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點實驗室，甘肅 蘭州 730030

3.甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，甘肅 蘭州 730030

聚合物材料是一種輕且韌性好的高分子材料，在現(xiàn)實生產(chǎn)生活中被廣泛應(yīng)用，但聚合物材料在被破壞或使用時間較長后，會喪失使用功能。為了找到合理的方法修復(fù)或延長聚合物材料的使用時間，提高材料的安全性、穩(wěn)定性、使用率等，科研人員在生物體自愈的啟發(fā)下，提出基于仿生方式的聚合物材料的自愈合研究。如今，部分聚合物已實現(xiàn)自愈合，有效彌補了聚合物的缺陷，在一定程度上避免了聚合物材料的過早報廢，提高了資源的利用率，為友好型生態(tài)環(huán)境的建設(shè)做出了一定的貢獻。

1 自愈合聚合物的分類及其優(yōu)缺點

自愈合聚合物的本質(zhì)是在自發(fā)或外界刺激（如物理、化學因素等）條件下修復(fù)并恢復(fù)原有功能的聚合物材料。聚合物材料容易被修飾，且鏈段運動性能良好，容易實現(xiàn)材料的自愈合。根據(jù)研究現(xiàn)狀分類，聚合物自愈合分為外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。

外援型自愈合材料中的聚合物本身并不具備自愈合能力，其自愈合是通過引發(fā)修復(fù)劑實現(xiàn)自愈，即通過嵌入微膠囊或微管，釋放修復(fù)材料引發(fā)聚合反應(yīng)實現(xiàn)點位自愈合。

本征型自愈合材料則通過材料本身的物理、化學協(xié)同作用實現(xiàn)自愈合，即當聚合物材料發(fā)生破損后，材料就會發(fā)生可逆的相互作用，聚合物內(nèi)部反向解離，同時聚合物鏈段的運動性能也得以增強，鏈段物理流動起來穿插重排，分子也發(fā)生重組，自愈合點位及范圍也更廣泛，自愈合重現(xiàn)次數(shù)也更多。本征型自愈合材料通常是由可逆的共價鍵或非共價鍵完成自愈。可逆的共價鍵如DA反應(yīng)、二硫鍵、硼酸酯鍵、酰腙鍵等需要光、熱等刺激才能發(fā)生可逆反應(yīng)實現(xiàn)自愈合，其優(yōu)點是反應(yīng)單一、強度高、穩(wěn)定性好，缺點是必須有外界刺激才能實現(xiàn)反應(yīng)。

超分子作用力如離子鍵、π-π堆積、氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用等則可通過自發(fā)或低微刺激發(fā)生可逆反應(yīng)實現(xiàn)自愈合，其優(yōu)點是需要的外界刺激小，但缺點是形貌變化多，強度較低，機械性能差等問題。超分子作用力中主客體獨特的分子識別作用可使主客體分子具有高選擇性、定向性和對pH值、氧化還原勢、溫度等低刺激的多響應(yīng)。典型的物質(zhì)β-環(huán)糊精，作為一種“內(nèi)疏外親”的環(huán)境友好、生物相容且具有高識別、高選擇性的分子，引起研究人員廣泛的興趣?；讦?環(huán)糊精主體與客體分子識別實現(xiàn)聚合物材料自愈合有效延長了聚合物材料的使用壽命，實現(xiàn)了資源的重復(fù)利用。

2 基于β-環(huán)糊精與客體分子主客體作用實現(xiàn)聚合物自愈合的研究進展

2.1 基于β-環(huán)糊精與金剛烷實現(xiàn)聚合物自愈合

在自修復(fù)聚合物涂層方面，Liu等[1]在2019年以β-環(huán)糊精修飾的石墨烯、金剛烷二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹脂通過主客體作用制備出可自愈合和具有防腐特性的涂層，其中β-環(huán)糊精修飾的石墨烯作為交聯(lián)劑，金剛烷二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹脂混合后的混合物作為涂層，最終缺陷消失，證明了涂層通過主客體作用可以實現(xiàn)聚合為材料的自愈合。在自愈合聚合物薄膜方面，Park等[2]在2020年利用金剛烷（Ad）和乙?；?環(huán)糊精通過球磨法制備的超分子膜的韌性比傳統(tǒng)澆筑法制備的超分子膜高出2～5倍。在自愈合敷料方面，Zhang等[3]在2020年基于季銨化殼聚糖接枝金剛烷（QCS-AD）、季銨化殼聚糖接枝環(huán)糊精（QCS-β-CD） 和氧化石墨烯接枝環(huán)糊精（GO-β-CD）的主客體作用，制備出自愈、抗菌的傷口敷料，適合生物醫(yī)學應(yīng)用。

2.2 基于β-環(huán)糊精與偶氮苯實現(xiàn)聚合物自愈合

β-環(huán)糊精與偶氮苯聚合物適用于光響應(yīng)的應(yīng)用。Kim等[4]在2020年合成了用偶氮苯和β-環(huán)糊精二聚體作修飾，二硫鍵連接瓊脂糖作結(jié)構(gòu)支撐的羧甲基纖維素，這種自愈水凝膠對還原劑、可見光、紫外線具有很強的敏感性，其原因是β-環(huán)糊精和偶氮苯形成的復(fù)合物因偶氮苯通過反式異構(gòu)到順式光異構(gòu)化使聚合物自愈，拉伸試驗表明自愈率可達79.44%，使用還原劑或紫外線在3h內(nèi)藥物釋放可達80%，且無細胞毒性，因此，可作為生物醫(yī)學材料用于藥物釋放。

2.3 基于β-環(huán)糊精與二茂鐵實現(xiàn)聚合物自愈合

β-環(huán)糊精與二茂鐵適用于電敏性自修復(fù)聚合物。不帶電的二茂鐵在β-環(huán)糊精分子中形成強的主客體復(fù)合物，施加電流或氧化還原刺激后，復(fù)合物解離，這種特性可促使可逆反應(yīng)發(fā)生，促進自愈合。Gu等[5]和Liu等[6]分別在2018年和2020年基于二茂鐵（Fc）衍生物的電敏自愈，將β-環(huán)糊精和二茂鐵包合物通過電流或化學物質(zhì)刺激使其自愈，這種自愈合可應(yīng)用于膠片、智能材料等方面。

2.4 基于β-環(huán)糊精與膽酸實現(xiàn)聚合物自愈合

膽酸和β-環(huán)糊精內(nèi)腔形狀和大小很匹配，可形成主客體包合物，而膽酸具有很好的生物相容性和功能化潛力。Jia等[7]在2018年制備了具有β-環(huán)糊精（PVA-CD）和含膽酸的聚乙烯醇（PVA-CA）水凝膠，基于PVA的水凝膠表現(xiàn)出良好的細胞相容性，不到1min就實現(xiàn)了自愈合，增加了交聯(lián)密度和增強水凝膠機械性能，該研究使用低分子量聚合物聚乙烯醇來制備自愈合聚合物，降低了生物降解的難度。

2.5 基于β-環(huán)糊精與N-乙烯基咪唑?qū)崿F(xiàn)聚合物自愈合

具有多種刺激響應(yīng)驅(qū)動行為的自愈合凝膠在許多應(yīng)用中表現(xiàn)出大的應(yīng)用潛力。Wang等[8]在2019年基于β-環(huán)糊精絡(luò)合物（丙烯酸丁酯-共硝基氨基咪唑-共丙烯酰胺）與丙烯酸丁酯-共丙烯酸共丙烯酰胺組成的雙組分凝膠制備了一種具有自驅(qū)動能力的自愈合雙組分凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，切割面在室溫下無須任何外部刺激即可自愈合，且修復(fù)的樣品具有足夠的韌性，在拉伸下不斷裂，這種可在室溫下且無外界刺激條件下實現(xiàn)自愈合的方法，表現(xiàn)出穩(wěn)定的修復(fù)能力，可快速合成所需要的超分子水凝膠自愈合材料。

3 結(jié)束語

基于β-環(huán)糊精與金剛烷、偶氮苯、二茂鐵、膽酸、N-乙烯基咪唑的主客體作用，由于是超分子作用，鍵能小，容易實現(xiàn)自愈合，恢復(fù)聚合物正常使用功能或在使用過程中延長其使用壽命，在凝膠、涂層彈性體、敷料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，基于超分子作用的自愈合是動態(tài)和可逆的，在一定程度上會使產(chǎn)物不穩(wěn)定、自愈率低，因此增加自愈率和增強自愈性是未來自愈合材料需要解決的重點。