水性聚氨酯彈性體部分結(jié)構(gòu)表征及自愈合機(jī)理研究

李佳萱

南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210000

1 水性聚氨酯彈性體及其特點(diǎn)

隨著國家的高速發(fā)展，汽車、輪船等行業(yè)發(fā)展逐漸完善。相應(yīng)地，對(duì)于涂料的需求也持續(xù)增加。由于傳統(tǒng)涂料會(huì)釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），進(jìn)而對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生一定的危害。近年來，國家加強(qiáng)了對(duì)環(huán)保的監(jiān)管力度，呼吁大家有效地保護(hù)環(huán)境，因此對(duì)VOC的排放進(jìn)行了一定的限制。很多國家將VOC的控制排放納入了法律法規(guī)，我國也發(fā)布了《揮發(fā)性有機(jī)物排放收費(fèi)試點(diǎn)辦法》政策。水性涂料憑借其“綠色”“環(huán)保”的優(yōu)勢(shì)，被大家所熟悉，目前廣受消費(fèi)者的青睞，而水性聚氨酯涂料是其中一類熱門使用的材料之一。

水性聚氨酯彈性體具有高強(qiáng)度、耐磨、耐油等特點(diǎn)[1]，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要比室溫低，當(dāng)外力消失后可以自行愈合修復(fù)。聚氨酯彈性材料的原料包括異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、其他配合劑等。聚氨酯彈性體自愈合材料結(jié)構(gòu)包括硬段和軟段兩個(gè)部分，在常溫狀態(tài)下，軟段為高彈態(tài)，硬段為結(jié)晶態(tài)或者玻璃態(tài)。低聚物多元醇組成軟段部分，多異氰酸酯和其他小分子擴(kuò)鏈劑組成硬段部分。因?yàn)檫@兩部分互不相容，所以會(huì)有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。王涼冰[2]指出影響聚氨酯彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素主要有軟段類型、軟段的相對(duì)分子質(zhì)量、硬段類型、硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、化學(xué)交聯(lián)等。軟段和硬段兩者共同決定了聚氨酯的力學(xué)性能、耐熱性能等。

2 自愈合材料研究現(xiàn)狀

自愈合材料是一種可以在損害出現(xiàn)后，自行進(jìn)行修復(fù)的材料，因此其壽命和安全性比一般的材料都要高。目前主要有外援型自愈合材料和本征型自愈合材料，兩者因?yàn)槭欠裉砑有迯?fù)劑有本質(zhì)區(qū)別。其中，本征型自愈合材料依靠的是自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行自愈合。外援型自愈合材料所需要的外部刺激可以分為機(jī)械引發(fā)、電引發(fā)、熱引發(fā)、電磁引發(fā)等[3]。劉文娟[4]利用稀土氯化物溶于由油酸和十八烯組成的混合溶劑和NaOH–甲醇溶液、氟化銨–甲醇溶液、二氨基二苯二硫醇、聚氨酯預(yù)聚物等制備得到的聚氨酯彈性體在保持良好力學(xué)性能的前提下可以進(jìn)行無限次自愈合。

2.1 機(jī)械引發(fā)

對(duì)于機(jī)械引發(fā)，目前包括中空纖維法和微膠囊法。中空纖維法又稱液芯注射法，中空纖維是在聚合物材料中加入內(nèi)含修復(fù)劑的中空玻璃纖維。當(dāng)材料發(fā)生損害時(shí)，其中的中空纖維會(huì)隨之發(fā)生斷裂，其中的修復(fù)劑就會(huì)流至斷裂的橫截面處，修復(fù)劑固化然后進(jìn)行自愈合。中空纖維法的原理和皮膚流血自愈合的情形非常相近，就像人體受到傷害形成傷口時(shí)會(huì)流血，但是又會(huì)迅速結(jié)痂避免產(chǎn)生嚴(yán)重的傷害。不同的是這種方法對(duì)于同一部位多次受損害的情形無法進(jìn)行自愈合，即它具有不可逆性。微膠囊法指的是當(dāng)其受到損害時(shí)，其內(nèi)部膠囊化的修復(fù)劑、催化劑等會(huì)裂解釋放出來，修復(fù)劑進(jìn)行固化，最終實(shí)現(xiàn)愈合[5]。但是，一個(gè)區(qū)域受損愈合后，再次受損時(shí)由于修復(fù)劑在第一次修復(fù)時(shí)耗盡，將無法再次修復(fù)。同時(shí)由于微膠囊的直徑、芯材等因素會(huì)較大程度上影響自愈合能力，因此應(yīng)用范圍也有一定的局限性，主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂等熱固性復(fù)合材料中。

2.2 熱引發(fā)

熱引發(fā)是指在溫度刺激下，聚合物內(nèi)的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂重組，然后發(fā)生熱可逆反應(yīng)從而自愈合。Diels-Alder反應(yīng)（DA反應(yīng)）是雙烯體與親雙烯體環(huán)加成可逆反應(yīng)。反應(yīng)容易進(jìn)行，不需要催化劑，主要是溫度升高后又會(huì)發(fā)生逆DA反應(yīng)而得到具有反應(yīng)活性的原料。基于熱可逆Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)目前已有所收獲，具有呋喃側(cè)鏈組分的水溶性聚合物與馬來亞酰胺發(fā)生DA反應(yīng)已被發(fā)現(xiàn)可以制備水凝膠[6]。田巧[7]利用呋喃與馬來酰亞胺制備出了一種含有呋喃基的環(huán)氧樹脂具有較好的力學(xué)性能。

2.3 光引發(fā)

光引發(fā)是針對(duì)一些化學(xué)鍵在光照的刺激下，進(jìn)而發(fā)生的合成反應(yīng)。Chung等[8]人用波長大于280nm的光光照利用環(huán)反應(yīng)制備的自愈合產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其發(fā)生逆反應(yīng)。本征型自愈合中的超分子化學(xué)法是利用聚合物分子間的可逆氫鍵實(shí)現(xiàn)自身的自修復(fù)，是目前研究的熱門方向。金屬配體相互作用自修復(fù)是通過聚合物中的金屬離子與有機(jī)大分子配體形成的可逆動(dòng)態(tài)配位鍵實(shí)現(xiàn)的自修復(fù)。Holten等[9]制備出的水凝膠可以進(jìn)行自修復(fù)，其原料主要為Fe3+以及含有鄰苯二酚的聚合物。對(duì)于疏水作用的自愈合是疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)作用的結(jié)果，郝翔[10]通過在疏水締合聚丙烯酰胺溶液中引入環(huán)糊精，從而發(fā)揮其主客體之間的相互作用，進(jìn)而制備到了具有熱致凝膠能力的疏水締合體系，并且制備得到了溫敏型及pH響應(yīng)型兩種自修復(fù)水凝膠。Wang 等[11]基于多重動(dòng)態(tài)相互作用制備了自愈合彈性體，合成的聚氨酯具有包括二硫鍵、肟基聚氨酯鍵、H-鍵和配位相互作用等多重可逆相互作用，形成了三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Cu2可以作為配位中心，還可以作為加速二硫化物交換和肟化聚氨酯交換反應(yīng)的催化劑。CuCl2的引入降低了二硫化物交換反應(yīng)和肟基聚氨酯交換反應(yīng)的松弛活化能。由于多重相互作用設(shè)計(jì)和Cu2的作用，該彈性體在室溫下具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度19.5MPa，自愈效率83%。Wang等[12]通過旋涂聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纖維素（CMC）和六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）的混合物，在玻璃上成功制備了透明防霧膜。涂層膜具有超親水性，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)霜和自愈性能。

3 結(jié)束語

自修復(fù)材料作為目前的一種非常重要的材料，對(duì)人們的生活有著重大的影響。它可以應(yīng)用于許多領(lǐng)域，比如船只防護(hù)系統(tǒng)、人造骨骼的醫(yī)學(xué)行業(yè)、電子芯片的電子行業(yè)等，因此也對(duì)具有自愈合能力的材料提出了挑戰(zhàn)。隨著國家綠色環(huán)保理念的提出，防護(hù)涂料水性化已成為發(fā)展的必然選擇。郭飛[13]制備了PPG-BDO-TDI相應(yīng)的水性聚氨酯彈性體，發(fā)現(xiàn)硬度含量在45%時(shí)在能達(dá)到環(huán)保的目的下性能較好。今后，仍需要投入精力研究，在達(dá)到環(huán)保的目的下研發(fā)具有自愈合能力的材料以及提升材料自愈合的能力。