表面羧基化介孔TiO2高效處理低濃度陽離紅GTL印染廢水

魯蘊甜，王力春，鄧 靖，于治森，王 淼

(1.重慶市九龍坡區生態環境監測站，重慶 400129；2.重慶市公安局物證鑒定中心，重慶 400021)

1 引言

目前，廢水中染料的去除成為研究熱點，其中具有苯胺結構的陽離子GTL紅作為一種應用最為廣泛的染料，對水溶液中GTL脫色的研究具有重要的實際意義。用吸附法處理染料廢水，具有性能優異、操作簡單、低成本等優點。TiO2是一種廉價且無毒的材料，已被廣泛用作環境和能源有關的領域，特別是在空氣和水凈化相關領域。本文研究制備了介孔TiO2，并通過等離子體低溫處理進行表面羧基官能化，詳細討論了官能團及改性TiO2的用量對增強低濃度GTL吸附脫除效果的影響，并考察了該吸附劑的使用壽命。

2 實驗部分

2.1 吸附劑的制備

將1.8 g EDTA(99%，Sigma-ldrich，分析純)溶解在100 mL去離子水中，將25.0 mL異丙醇鈦(IV)前體(97%，Sigma-ldrich，分析純)和異丙醇的混合物(1∶2)滴加到EDTA溶液中，在4 ℃劇烈攪拌3 h形成溶膠，在黑暗中老化24 h以誘導凝膠化。將凝膠在70 ℃蒸發干燥，得到改性的TiO2樣品前驅體。將樣品在100 W，5 min條件下進行低溫N2等離子體處理，得到吸附劑，記為EA-TiO2。為了比較，使用相同的方法但在不添加EDTA的情況下合成原始TiO2。

2.2 MB吸附脫除

采用分批模式在黑暗條件下進行低濃度GTL的吸附脫除實驗。將0.01～0.1 g吸附劑與20 mL含有0.06,0.1,0.2,0.3,0.4,1.2,1.6和2.0 g的GTL溶液一起搖動，反應溫度為30±1 ℃，搖床搖動速度為150 r/min，反應時間為120 min。采用紫外分光光度計測量溶液中GTL的濃度，根據Eqs(1)和(2)分別為計算GTL吸附量和吸附脫除效率：

(1)

(2)

式(1)、(2)中C0和Ct(mg/L)是反應前后的GTL濃度，Vs(mL)是GTL溶液的體積，m(g)代表吸附劑的質量。

3 結果與討論

3.1 GTL的初始濃度

在吸附劑用量0.03 g/L，反應溫度25 ℃，反應時間120 min條件下，研究GTL不同初始濃度對GTL去除率的影響。在相同條件下，改變GTL的初始濃度分別為4、8、12、16、20、30、60、80和90 mg/L，分別取100 mL上述溶液，加入吸附劑常溫攪拌2 h，取上清液測定GTL濃度，并計算GTL去除率，結果如圖1所示。在GTL初始濃度較低時(0～80 mg/L)，EA-TiO2吸附劑對GTL的吸附量隨初始濃度的增加而增加；較高初始濃度(80～100 mg/L)時，由于EA-TiO2表面快速的達到GTL吸附飽和(32.5 mg/g)，吸附量不再隨初始濃度的增加而升高，而未改性的TiO2吸附劑對GTL的最大吸附量僅為16.3 mg/g。兩種吸附劑對GTL的去除率隨著GTL初始濃度的增加而減小，GTL初始濃度為4 mg/L時，改性后的EA-TiO2首先達到90%后急劇下降，而未改性的TiO2最大去除率為51.4%。這種差異可歸因于改性后的EA-TiO2表面具有的羧基官能團，能有效增強對GTL的吸附。考慮GTL去除率，選擇GTL的初始濃度為4 mg/L。

圖1 廢水中陽離子紅GTL的初始濃度對吸附量和去除率的影響

3.2 吸附劑用量

圖2為改性前后兩種吸附劑不同用量對GTL去除率的影響。在反應溫度25 ℃，反應時間120 min時，取初始濃度為4 mg/L的GTL溶液100 mL，分別加入兩種吸附劑0.015、0.03、0.045、0.06、0.075、0.09、0.105、0.12和0.135 mg/L，常溫攪拌2 h，取上清液測定GTL濃度，計算GTL去除率。隨著EA-TiO2用量的增加，可以吸附GTL的活性位點增加，引起GTL的去除率增加，在EA-TiO2用量為0.03 mg/L時達到最大值90%。當EA-TiO2用量大于0.03 mg/L時，由于固液兩相的分散性降低導致GTL的去除率發生微弱的下降，未改性的TiO2用量與去除性能具有類似的現象。因此，考慮GTL去除的經濟性，選擇EA-TiO2用量0.03 mg/L為最優值。

圖2 吸附劑用量對GTL的吸附量和去除率的影響

3.3 吸附平衡時間

在吸附劑用量0.03 mg/L，反應溫度25℃，GTL初始濃度4 mg/L條件下考察改性前后兩種吸附劑對GTL吸附平衡時間，如圖3所示。與TiO2相比較，EA-TiO2更易達到吸附平衡，在相同條件下，EA-TiO2僅在40 min后達到GTL吸附平衡態，而TiO2需要80 min才達到吸附平衡態。

3.4 循環使用穩定性

在GTL初始濃度4 mg/L，吸附劑用量0.03 mg/L，反應溫度25 ℃；反應時間40 min條件下，考察了EA-TiO2和TiO2兩種吸附劑的循環使用穩定性。從圖3b中可知，同等量的EA-TiO2在循環使用10次后，GTL的去除率高達89.4%，其GTL去除性能仍保持較高活性。TiO2在循環使用10次后，GTL的去除率降低了30%，去除率僅為42%。由此表明，表面羧基化改性的EA-TiO2去除GTL具有較高的循環穩定性。

圖3 吸附時間及循環使用對GTL吸附量和去除率的影響

4 結論

通過等離子體改性表面羧基化的介孔材料EA-TiO2具有增強吸附脫除低濃度陽離子紅GTL印染廢水中GTL的性能，該介孔材料EA-TiO2在最優條件下：GTL初始濃度4 mg/L，吸附劑用量0.03 mg/L，反應溫度25 ℃，反應時間40 min，GTL的去除率高達90%。同時，該材料再生循環使用10次，GTL的去除率仍高達89.4%，具有較高的穩定性。