一種新的食品中鉻檢測方法的等效判定

崔文文，王小飛，周愛國，王明銳，易 甜，張惠賢，姚晶晶

(1.湖北省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，湖北 武漢 430064；2.湖北省棗陽市種植業技術推廣服務站農科所，湖北 棗陽 441200)

1 引言

重金屬鉻在自然界分布廣泛，與人體的健康關系密切，不同價態的鉻對人體的作用也不同。其中三價鉻是人體必須的微量元素之一，在維持人體健康方面起關鍵作用，而六價鉻比三價鉻毒性高100倍，易被人體吸收且在體內積累，長期、短期接觸或吸入時有致癌風險。鉻及其化合物在工業上的應用較多，很多行業如皮革造紙等會有含鉻廢液和廢氣排出，使局部地區土壤、水源受到不同程度的污染，進而被農作物吸收并富集[1]。《食品安全國家標準 食品污染物限量》GB 2762-2017[2]中，對食品中鉻的限量作了明確要求，對檢驗方法也進行了規定，即石墨爐原子吸收光譜法。在《綠色食品 水生蔬菜》NY/T 1405-2015[3]及《綠色食品 蛋與蛋制品》NY/T 754-2011[4]等標準中要求檢測多種重金屬，例如鉛、鎘、鉻、砷等，其中鉛、鎘、砷均可以使用電感耦合等離子體質譜法測定，而GB 5009.123-2014中采用的檢測方法是石墨爐原子吸收光譜法。該方法存在步驟繁瑣、耗時、檢測元素單一等缺點，不適用于大量樣品多元素同時快速測定。《食品安全國家標準食品中多元素的測定》GB 5009. 268-2016中鉻元素測定的電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，是以電感耦合等離子體作為離子源，使用質譜進行重金屬元素分析的檢測方法。該方法具有樣品需要量少、操作簡便、靈敏度高、檢出限低、分析速度快、分析精度高、基體效應小等優點，適用于大批量樣品的快速檢測分析[5～8]。為了節約檢測時間和測試成本，將GB 5009.123-2014中鉻的測定方法與《食品安全國家標準食品中多元素的測定》GB 5009. 268-2016中鉻元素測定的電感耦合等離子體質譜法進行方法等效，一次檢測多種重金屬元素，減少試劑使用對環境污染，可以大大提高工作效率。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

實驗儀器：iCAP Qc電感耦合等離子體質譜儀( ICP-MS，美國賽默飛世爾公司)。

實驗試劑：混合標準溶液： ICP分析用25種元素混合標準溶液(GNM-M25237-2013，100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，UP級硝酸(蘇州晶瑞化學試劑有限公司)，內標溶液：銠標準溶液(GSB 04-1746-2004，1000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，所用溶液均用一級水配置，水質符合GB/T 6682-2008規定。

2.2 儀器條件

RF發生器功率1.150 kW，循環水流量5.0 L/min，排風口壓力0.63 mbar，采樣錐/截取錐：均為鎳錐，等離子體氣流量14.6 L/min，載氣流量0.86 L/min，輔助氣流量：0.433 L/min，霧化器：同心霧化器，分析泵速50 r/min，氬氣(≥99.995%)，檢測質量數m/z=52(Cr)。

2.3 實驗步驟

根據《食品安全國家標準食品中多元素的測定》GB 5009.268-2016標準中的電感耦合等離子體質譜法配制標準曲線，濃標準系列濃度：0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、250 μg/L。選取低、中、高鉻含量的不同基質的標準物質小麥(GBW10011)，雞肉(GBW10018)，圓白菜(GBW10014)各1份，樣品編號1、2、3。標準的前處理方法中選用微波消解處理樣品，同時做空白對照。

3 結果分析

3.1 標準曲線

GB 5009.268-2016(電感耦合等離子體質譜法)鉻元素標準曲線見圖1。

圖1 電感耦合等離子體質譜法鉻標準曲線

3.2 檢出限

按照GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》中的電感耦合等離子體質譜法，將樣品按全部步驟分析，以產生儀器信噪比2～5倍響應值所對應濃度的樣品進行重復7次平行測定，計算得出結果的標準偏差，按照公式(1)來計算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

t為自由度為n-1，n取值為7時，置信度為99%時的t值為3.143。鉻元素檢出限見表1。

表1 鉻元素檢出限

3.3 測試樣品結果

測試樣品結果見表3、表4。

表3 方法精密度測試數據

表4 方法準確度測試數據

4 結果與討論

對比GB 5009. 268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》和GB 5009.123-2014《食品安全國家標準 食品中鉻的測定》兩種方法：使用電感耦合等離子體質譜法測鉻元素的標準曲線各濃度點可覆蓋石墨爐原子吸收光譜法測定鉻元素的標準曲線各濃度點；電感耦合等離子體質譜法中以0.5 g定容體積至25 mL時鉻檢出限為24.9 μg/L，低于原子吸收法中鉻的方法檢出限；電感耦合等離子體質譜法中鉻在低濃度水平下

相對標準偏差為1.30 %、中濃度水平下相對標準偏差為1.53 %、高濃度水平下相對標準偏差為0.783 %低于在該濃度下原子吸收法中鉻測定的實驗室內相對標準偏差。通過對有證標準物質的測定，使用電感耦合等離子體質譜法中鉻在各濃度水平下相對誤差為1.4%～5.6%。由于小麥(GBW10011)、雞肉(GBW10018)、圓白菜(GBW10014)覆蓋不同基質中的低、中、高含量鉻的標準物質，故該結果被認為在整個測量范圍內具有廣泛有效性。

對比《食品安全國家標準食品中多元素的測定》GB 5009. 268-2016和《食品安全國家標準 食品中鉻的測定》GB 5009.123-2014兩種方法得出結果一致，是可以相互等效的。但實際工作過程中，由于ICP-MS法的效率更高，故使用該法較多，且對環境污染少。