費托合成催化劑助劑研究進展*

蒙延斐，江永軍，金政偉，莊 壯，張安貴

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏銀川750001）

自費托合成技術問世以來，研究者對催化劑種類進行了廣泛的研究。大量試驗證明，對費托合成最具活性的金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素，如Fe、Co、Ni、Ru等[1-2]。在反應條件下，這些元素一般以金屬氧化物或者碳化物形態存在，還可能對反應物進行物理吸附或者化學吸附。其中Ni基催化劑對CH4選擇性高，易與CO形成羰基類化合物造成活性組分流失，不宜用作合成長鏈烴的催化劑[3]；Ru基催化劑活性相比其他催化劑活性最高，但是其儲量有限且價格高無法實現工業化；目前工業化的催化劑主要集中在Fe系和Co系催化劑。金屬鐵儲量豐富、價格低廉，水氣變換活性較高，適合于催化低氫碳比下的煤基合成氣轉化反應，這些優點使鐵基催化劑得到廣泛研究和應用[4]。鈷系催化劑的加氫活性和鐵系催化劑類似，在鏈增長方面強于鐵系催化劑，且反應過程中不易積碳，但金屬鈷的價格相對金屬鐵的價格高，同時對水煤氣變換反應不敏感[5]。

基于以上活性金屬催化劑的特點，若選用單一金屬催化劑無法實現工業化需求，需要在催化劑制備過程中引入其他金屬或無機氧化物助劑，利用添加助劑來調控催化劑的費托反應活性、選擇性、穩定性和機械強度等[6]。按功能將助劑分為電子型助劑和結構性助劑兩類，下面做詳細概述。

1 電子型助劑

電子型助劑是改進催化劑的電子遷移性能的助催化劑，能夠加強或削弱催化劑與反應物之間的相互作用，主要分為堿金屬類和過渡金屬類。

1.1 堿金屬助劑

堿金屬助劑作為一類電子型助劑在費托催化劑中應用廣泛，適當助劑的添加對提高催化劑性能非常關鍵。堿金屬陽離子對金屬Fe起到給電子的作用，從而削弱C-O鍵，加強C-Fe鍵，進一步促進CO的化學吸附，調控催化劑的選擇性。堿金屬K是最常用的助劑，助劑的添加可以使鐵表面的電子云密度提高，促進CO的吸附解離、降低表面氫的覆蓋度，與此同時，促進鐵的氧化物的還原和碳化，反應生成大量FexC活性相物種，進一步提高反應的催化活性[7]；費托反應原料的主要成分是CO和H2，兩者在催化劑表面存在競爭吸附關系，當K含量過高時，會大大促進CO解離，而H2吸附受到抑制[8-9]，同時也降低表面 Fe 的分散度，從而降低了活性物相的表面濃度，最終導致反應活性得不到提高；少量K助劑的存在明顯影響CH4的選擇，從而影響產物分布變化，使產物分布向重烴方向偏移[10]。

1.2 過渡金屬助劑

費托催化劑的主要組成是金屬氧化物，其本身不具有活性，反應前必須將其還原才具有活性。金屬氧化物對還原條件非常苛刻，實際的Fe基催化劑還添加了其他助劑和載體，對還原又增加了難度，研究學者通過添加還原性助劑來改善催化劑還原周期。常見的還原助劑有Cu、Zn、Mn等，Wielers[11]研 究 了 以SiO2為 載 體的Fe /Cu雙金屬催化劑的性能, 結果表明Cu助劑能加速Fe2O3的還原, 當Cu原子占Fe原子和Cu原子總量的10%～20%時, 催化劑具有最高的F- T反應活性。Cu含量較低時, 對催化劑的選擇性影響不大, 當Cu原子含量超過 Fe 原子和Cu原子總量的60%時, Cu助劑能明顯提高CH4、CO2和烷烴的選擇性。

少量Cu助劑的添加有利于降低還原溫度，促進鐵氧化物的還原和C形成大量FexC活性相物種，同時促進催化反應；且Cu助劑能提高催化劑的 F- T 合成和 WGS反應的活性。

在有關Zn助劑的研究報道中，Zn助劑被添加到鐵基催化劑中的作用存在不同觀點。楊雁南等[12-13]在研究Fe-Zn 超細粒子后，認為其作用能夠顯著提高烯烴的選擇性，反應行為和Fe-Mn催化劑類似。研究認為Fe-Zn催化劑體系在還原后可能存在 (ZnxFe1-x)3O4物相，實驗結果已經證明了該結構的存在[13]。Wang[14]報道，在催化劑物相分析中，隨著Zn含量的增加，物相發生轉變，ZnFe2O4在催化劑中優先生成，只有在超出其計量比1：2之后才有 ZnO 出現。由于ZnFe2O4較為穩定，能夠促進催化劑中Fe物相的分散，導致比表面積增加。在還原和反應態催化劑中，ZnFe2O4一方面抑制催化劑過度還原和碳化；另一方面表現為穩定活性相鐵碳化物。從催化劑的F-T反應性能評價結果表明，含Zn助劑催化劑由于ZnFe2O4的穩定作用，活性相對穩定。而Li等[15]在研究Fe/Zn/Cu/K沉淀體系催化劑，則認為Zn在催化劑中只起到了結構助劑的作用，和純鐵催化劑相比活性略有提高，但繼續提高Zn助劑的含量對催化劑的選擇性無影響，對催化劑活性影響不大。考慮到ZnO不僅具有載體的性質，還在氫解離方面有一定作用，特別是在甲醇合成催化劑Cu/Zn/Al體系中，ZnO被認為是解離H2的活性中心[16]。因此，有關Zn助劑在F-T合成催化劑中的作用還有待研究。

在Fe-Mn催化體系中，相關研究還表明，Mn助劑的作用機制類似堿助劑K的作用，具有失電子作用，從而改變了樣品表面的結合能，進一步促進CO的解離吸附的同時又削弱了H2的吸附；反應過程中部分錳的氧化物在CO加氫轉化過程中發生遷移，并且覆蓋在Fe系催化劑活性物種表面，以降低催化劑的加氫性能，從而在一定程度上抑制烷烴的生成，提高烯烴的選擇性[17-18]。此外，還有研究認為[19]，Mn作為一種供電子體，與Fe相互作用，這種作用可改變活性Fe物種周圍化學環境，進而影響反應性能?？傮w而言，Mn作為助劑既可提高Fe催化劑的還原能力，也可抑制C2H4和C2H6二次加氫，提高產物中烯烴的比重。Mn助劑既有電子助劑的作用，又有結構助劑的功能，有助于改善鐵活性物種的分散度[20]，從而提高催化活性物種的表面積。通常在其體系中再引入電子型助劑K，K、Mn之間會產生協同效應，這種效應會影響Mn化學狀態以及 Fe-Mn之間相互作用，進而表現出不同的反應行為。

2 結構型助劑

結構型助劑是一種不與活性組分反應生成共融體、顆粒較小，具有高分散性、高熔點的惰性載體。主要作用在于：分散活性組分，提供更多的活性中心；節省催化劑活性組分用量，降低成本；提供合適的孔道結構，增加催化劑的比表面積；穩定催化劑結構，防止燒結；改善催化劑的活性、選擇性及抗積炭能力；改善催化劑的機械強度及熱穩定性，尤其對漿態相費托反應性能至關重要。

在費托反應過程中會釋放大量的熱量，此類型載體可以有效移除反應中的熱量，同時也可以分散活性組分，避免活性組分在反應過程中遷移、燒結，從而提高催化劑的穩定性。除此之外，結構型助劑的孔結構、表面積、酸堿性質及電子修飾作用也會對催化劑的結構、性能、費托反應活性、產物的選擇性產生顯著的影響。常見的結構型助劑主要有無機氧化物（例如SiO2、 Al2O3和TiO2）和分子篩等。

2.1 無機氧化物載體

SiO2載體具有較強的耐酸性、耐熱性、耐磨性、多孔特性等，是現在公認的最適合充當Fe基催化劑的結構助劑[21]，在費托合成催化劑中廣泛使用。Suo等[22]通過制備不同摩爾比的Fe/SiO2催化劑，發現載體SiO2通過Fe-O-Si鍵與鐵物種相互作用，并在費托合成反應過程中進一步轉化為Fe2SiO4，從而抑制了催化劑的還原活化，降低了催化劑的活性。Wan等[23]通過在固定床反應條件下考察SiO2載體對Fe/Cu/K催化劑的催化性能的影響，研究SiO2與Fe/Cu和Fe/K之間的相互作用力，結果發現SiO2為載體的催化劑Fe2O3的分散度較高，同時由于SiO2的添加，改變了Fe/Cu和Fe/K之間的相互作用力，使得催化劑的表面堿性下降，初始活性下降，但穩定性提高，產物的選擇性朝著低鏈烴方向偏移。從費托反應性能考慮，Sudsakorn K等[24]的研究表明SiO2的添加可改善沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化劑的抗磨損性能，且不會犧牲催化劑的活性；Jothimurugesan等[25]通過在漿態床中添加不同含量的SiO2考察其對鐵基費托合成催化劑力學性能的影響，發現當SiO2的含量為12%～14%時催化劑的耐磨損性能最強。此項研究對漿態床中的費托反應非常重要。

盡管研究人員對SiO2用作載體已經進行了大量研究， 但由于不同的制備方法以及反應工藝條件，使得SiO2對鐵基費托合成反應性能有不同影響。所以仍需要進行大量研究考察SiO2對Fe基費托合成催化劑催化性能的影響機理。

Al2O3具備高熔點、高硬度、優異的熱和化學惰性等特點，是費托合成催化劑所添加的另一種助劑。其中高硬度的特性適用于漿態床反應器的操作。和SiO2相比，Al2O3的比表面較小，同時也具有表面酸堿中心，因此Fe在Al2O3載體上的分散度不如在SiO2載體上好，同時由于Al2O3載體與鐵氧化物之間的相互作用力較強，導致形成相對小的催化劑晶粒，使得鐵活性組分易于擴散進入Al2O3相進而生成難以還原的FeAl2O4尖晶石相，從而影響催化劑的催化性能[21]。對于Co基催化劑也生成難還原的CoAl2O4尖晶石化合物[26]，這將顯著降低催化劑的活性和液態烴的選擇性。Wan等[27]的研究表明，引入Al2O3能顯著影響Fe催化劑的表面堿度、還原性和滲碳行為，通過Fe-Al2O3相互作用，提高了輕烴的選擇性同時減少了重烴的生成。以TiO2作載體的催化劑，在高溫條件下還原性能好、低溫條件活性較高、熱穩定性和和抗中毒性強等特點而備受關注。尤其在鈷基催化劑中，TiO2與Co之間有較強的相互作用，能在其表面形成新的活性位點，使催化劑具有較高的活性和C5+碳烴選擇性[28]。

Reuel和Bartholmew[29]通過研究發現，在TiO2、SiO2、Al2O3、MgO載體上負載Co催化劑，其中Co/TiO2的費托反應活性最高，但TiO2載體比表面積較小，往往需要加入一些其它助劑來調控催化劑的孔結構來增強其催化劑的費托反應活性。

2.2 介孔分子篩

介孔分子篩的結構和性能介于無定形無機材料和具有晶體結構的無機多孔材料(如沸石分子篩)之間[30-31]，其主要特征為：（1）具有規則的孔道結構；（2）孔徑分布窄且在2～50 nm之間可以調節，比表面積大；（3）經過合成條件優化或后處理具有良好的熱穩定性；（4）具有規則的外形，且可在微米尺度內保持高度的孔道有序性。基于這些優點，介孔分子篩在費-托合成領域已被廣泛研究。

最典型的是王平等[32]以不同分子篩（ZSM-5、β分子篩、絲光沸石分子篩、MCM-48、 MCM-41、SBA-15）為載體，對鐵基費托合成反應進行了系統考察，發現具有超籠結構的八面沸石分子篩為催化劑載體時，可以獲得較高的 C5+選擇性。

3 結論與展望

在費托合成反應中，單一金屬催化劑由于其活性、選擇性和穩定性不符合工業化標準，必須添加助劑對催化劑的活性、穩定性和選擇性以及耐磨性進行調變，助劑的作用主要在誘導金屬表面結構發生改變；與金屬組分發生強的相互作用，遷移至活性金屬的表面，降低催化劑利用率；穩定活性中心，延長催化劑使用壽命，改善催化劑的機械強度和熱穩定性；基于此，在研發的費托合成催化劑中添加助劑非常重要，助劑的的種類、組成、含量、添加方式等都會對費托反應活性和目的產物的選擇性產生影響，所以研發新催化劑可從以上幾個方面考慮，進一步優選出活性高、穩定性強、耐磨性佳的高性能費托催化劑。針對漿態相的費托反應對催化劑的強度要求較高，對催化劑研發還需考慮選用抗耐磨性的助劑來改善催化劑的耐磨性能。