邯鄲市夏季VOCs來源解析及對O3和健康的影響

劉振通,王麗濤，趙淑婷，劉營營，譚靜瑤，張 雨齊孟姚，王 雨 魯曉晗，汪 慶，許瑞廣,3

(1.河北工程大學 能源與環境工程學院，河北 邯鄲 056038；2.河北省大氣污染成因與影響重點實驗室(籌)，河北 邯鄲 056038； 3.中國科學院地球環境研究所，陜西 西安 710061)

1 引言

近年來，隨著經濟的發展、人口的激增以及城市規模的不斷擴大，大氣污染類型逐漸轉變，揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)污染問題日益嚴重。VOCs是臭氧(O3)和二次有機污染物(SOA)的重要前體物，在對流層的光化學循環過程中發揮著重要的作用[1]。VOCs的危害主要分為兩方面，一方面是對大氣環境的效應，另一方面是對人體健康的影響。在過去的幾年中，隨著一系列減排政策的制定和實施，環境空氣中顆粒物濃度顯著降低[2]，但是臭氧濃度不僅沒有下降反而呈現上升趨勢[3]，這引起了社會各界的廣泛關注，很多學者對此做了大量研究，如Shao等研究發現北京O3污染屬于VOC敏感區[4]，Wang等通過對北京奧運會期間環境空氣中非甲烷總烴的分析發現，烯烴和芳香烴是生成O3的優勢物種[5]，Sillman研究了城市大氣中O3、NOx、VOCs的關系及影響因素，發現影響O3敏感性的因素主要有：VOCs/NOx的比率、VOCs的反應活性、光化學老化現象以及氣象擴散速率等[6]，鄒巧莉等對嘉善地區夏季VOCs對環境的影響進行分析，發現監測期間VOCs對O3的生成貢獻為186 μg/m3[7]，王琴等的研究發現北京市大氣中VOCs的主要組分為烷烴，其次為OVOC，主要成分分別為乙炔、乙烯、丙烷、乙醛等[8]，VOCs對健康的風險評估也是時下討論的一大熱點[9,10]，張玉寧等對南京北郊的研究發現BTEX總濃度呈現冬季最高、夏季最低的污染特征，而各季節致癌風險商值均超過安全閾值1×10-6且呈現冬季>秋季>春季>夏季的分布規律[11]，張棟對鄭州市冬季VOCs的研究表明，苯的致癌風險值為2.2×10-6，會對成年人產生致癌風險[12]。

本研究就邯鄲市2018年夏季(6～8月)的監測數據，分析邯鄲市VOCs的濃度組成，VOCs、NO2、O3的污染特征，VOCs對O3的生成貢獻，VOCs的來源解析，以及監測期間VOCs對人體的健康風險，以期對邯鄲市空氣質量的改善提供一定數據支持。

2 材料與方法

2.1 站點信息

監測站點(KY)位于河北省邯鄲市河北工程大學(老校區)能源與環境工程實驗樓4樓樓頂(36°57′N，114°50′E)，海拔高度為56.4 m，距離地面10 m左右，為典型的居民文教混合區，站點周邊無明顯排放源及高層建筑遮擋物，監測結果具有代表性，具體位置如圖1所示。本站點長期在線監測邯鄲市VOCs、NOx、O3等污染物濃度以及每日的氣象參數，選取2018年8月數據進行分析，去除因停電、儀器清洗及校準等造成的異常值，以保證數據的可靠。

圖1 監測站位置(紅點為監測站)

2.2 監測設備

本研究采用德國AMA公司研制的GC5000型揮發性有機物在線監測系統，該儀器參照美國環保署PAMS標準，適于揮發性有機物中C2-C12碳氫化合物的長期監測，具有10～12級檢測靈敏度，可以24 h連續采樣，同時監測56種VOCs。監測期間每月用PAMS標準氣體(56種混合標樣，1×10-6)及高純氮對儀器進行校準，并按時清洗儀器，更換硅膠、濾膜、超純水等耗材，以保證儀器數據的可靠性。

采用美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)的49i型臭氧分光光度儀測量O3的濃度，該儀器是一種雙光池光度計，采用美國國家標準技術研究院(NIST)的O3標準，利用紫外光度法在1×10-9水平上在線監測O3濃度。42i型NO-NO2-NOx分析儀為單室單光電倍增管設計，在NO和NOx兩種模式之間循環，采用光化學技術測量空氣中的氮氧化物。該設備的最低檢測限為0.40×10-9，每天的量程漂移為±1%滿量程，每天的零點漂移小于0.40×10-9，可同時監測NO、NO2以及NOx的濃度。通過定期清洗采樣頭，校準儀器來保證數據的可靠性。

2.3 MIR生成系數法

臭氧生成潛勢OFP可以反映VOCs中各組分對O3生成的貢獻，本研究中采用最大增量反應活性(MIR)的方法計算VOCs各組分的OFP值，從而得到各組分對O3生成過程的貢獻，OFP計算公式：

OPF=MIR×Ci

(1)

式(1)中，MIR為VOCs中第i種組分在生成O3過程中的臭氧生成系數[13]；Ci為該組分污染物的環境濃度，μg/m3。對每種污染物的OFP加和即可得到VOCs的臭氧生成潛勢。

2.4 正交矩陣因子分析模型(PMF)

PMF模型的工作原理是將原始矩陣X(n×m)分解為F(p×m)和G(n×p)兩個因子矩陣以及一個殘差矩陣E(p×m)：

(2)

式(2)中，n為樣品數，m為化學成分數目；p為解析出源的數目；G代表源貢獻的矩陣；F為源成分譜矩陣，G矩陣和F矩陣都是非負限制的，即二者矩陣中的元素都是正值。為得到效果最好的因子解析結果，模型通過定義目標函數Q，解析出Q最小的G矩陣和F矩陣，具體公式為：

(3)

式(3)中，i為化學組分數，j為樣品數，δ代表標準偏差，人為定義不確定性，通過最小二乘法進行迭代計算，分解原始矩陣X，最終收斂得到正值矩陣G和F，研究中的缺失值用中位數代替，對應的不確定性為4倍中位數。小于MDL(檢測限)數據的不確定度為5/6MDL，大于MDL數據的不確定度用式(4)計算：

(4)

式(4)中，EF為誤差系數(Error Fraction)，C為樣品濃度(Concentration)，本研究中誤差系數選定為10%～20%。物種選擇的原則：①選取數據完整且濃度較高的組分；②不選擇反應活性過高的物種，減少光化學反應對來源解析的干擾[14]。

2.5 健康風險評價

2.5.1 非致癌風險評價

非致癌風險評價用危害指數HI表示，指由于吸入途徑暴露造成的攝入量與參考計量的比值[15]。參考Li等的研究方法，通過每日的暴露計量來預測長時間暴露時是否會產生危害的效應。慢性每日進氣量為：

GDI=(CA×CF×IR×EF×ED)/(AT×BW)

(5)

非致癌風險危害商值：

HQ=CDI/Rfd

(6)

Rfd=Rfc×20×1/BW

(7)

危害指數是多種污染物的危害商值之和：

HI=∑HQi

(8)

2.5.2 致癌風險評價

致癌風險評價由風險值R表示，通過參考攝入量(或致癌強度系數)與每日平均攝入量的乘機來表示。風險值計算公式為：

R=CDI×CSF

(9)

上述式中各字母分別為： CA(contaminant concentration in air)為環境濃度，μg/m3； CF(conversion factor)為轉換因子，mg/μg； IR(inhalation rate)為吸收速率，這里取中國成年人平均呼吸率，男性約為19 m3/d，女性約14 m3/d； EF(exposure frequency)為暴露頻率，這里取270 d/y[16]； ED(exposure duration)為暴露時間，4 y； AT(averaging time)為終生暴露時間，365×我國成年人平均壽命，男性取69.6 y，女性取73.3 y； BW(body weight)為暴露者體重，這里取中國成年人平均體重男性為62.70 kg，女性為54.40 kg[16]； CDI(chronic daily intake)為慢性每日進氣量，mg/(kg×d)； CSF(carcinogenic slope factor)是致癌因子，mg/(kg×d)。 研究中需要的IR、AT、BW等參數值取自中國人群暴露參數手冊(成人卷)[17]；Rfc(reference concentration)參數可在美國環保署綜合風險信息系統(IRIS)數據庫(http://www.epa.gov/iris)中查到(表1)。

表1 各組分污染物的計算參數(mg/(kg·d))

3 結果與討論

3.1 VOCs、NO2、O3污染特征

監測期間，邯鄲市VOCs平均濃度為99.07 μg/m3，略高于太原市夏季VOCs濃度97.80 μg/m3[18]，各組分中烷烴濃度最高，平均濃度為56.32 μg/m3，其次為芳香烴(22.51 μg/m3)，烯烴和炔烴濃度較低，平均濃度分別為11.13 μg/m3和9.10 μg/m3。NO2濃度(30.40 μg/m3)低于VOCs，O3是VOCs和NOx參加光化學反應主要污染物，平均濃度為61.25 μg/m3。NO2在大氣中主要發生如下反應生成O3：

NO2+hv→NO+O

O2+O→O3

O3+NO→NO2+O

若無外界條件的打擾，該反應會達到一種動態平衡，不會對O3的累積作出貢獻。而VOCs產生的強氧化性自由基會與NO反應，造成O3濃度的增加，具體如下：

OH+VOCs→RO2+CH2O

RO2+NO→NO2+PAN

OH+NO2+M→HNO3+M

圖2為監測期間NO2、VOCs、O3平均小時濃度，根據O3發生的光化學反應，3種污染物濃度在1 d中大致可以分為4個階段，5:00之前，由于光照較弱，光化學反應強度較低，3種污染物濃度基本保持穩定，5:00之后由于早高峰開始，前體物濃度開始上升，O3濃度略有下降，此時主要NO和O3發生反應。太陽升起之后臭氧濃度開始上升，前體物NO2和VOCs濃度逐漸下降直至15:00左右，O3濃度達到峰值，而NO2和VOCs達到谷值，之后由于光照強度減弱，O3濃度逐漸下降，伴隨晚高峰的到來VOCs和NOx濃度逐漸上升。

圖2 監測期間NO2、VOCs、O3平均小時濃度日變化

3.2 VOCs對O3濃度的影響

6:00～9:00期間VOCs和NOx的濃度被視為1 d中的初始濃度值，二者的比值與O3濃度關系十分密切，可以用來判斷O3的敏感性[19]。當該比值大于8時，O3的生成主要受NOx控制，小于4時，VOCs是影響O3濃度的主要因素，在4～8之間表明兩種污染物均影響O3的生成。由圖3可知，監測期間邯鄲市VOCs/NOx比值小于4的天數僅占總天數的6.36%，小于8的天數占總天數的45.38%，且平均比值為9.82，可見夏季O3濃度主要受NOx控制，管控措施應著重NOx才能行之有效地降低O3污染。

圖3 VOCs/NOx比值的累計天數頻率

利用MIR法對邯鄲市VOCs對O3的生成貢獻進行分析得到，監測期間VOCs的臭氧生成潛勢為224.72 μg/m3，各組分中烯烴對O3的生成潛勢最大，為87.49 μg/m3，芳香烴(84.36 μg/m3)次之，兩者的OFP值占總貢獻的76.47%，烷烴和炔烴較小，分別為48.32 μg/m3和4.55 μg/m3。表2為監測期間O3生成潛勢貢獻前十的物種，10種污染物對O3的生成潛勢占VOCs的66.25%。

3.3 VOCs來源解析

在同一大氣環境中，相同的物理混合以及光化學過程會引起不同污染物相同的濃度變化，兩種組分VOCs在大氣中的濃度比值等于其在排放源中的比例[20，32]，因此，比值法常用來判斷污染物的來源。苯與甲苯的比值(B/T)可以識別交通源與工業源對VOCs的影響[21]，通常該值為0.6左右時，表示污染物來源于交通污染源，B/T的值為2.7左右時，表示工業燃煤是VOCs的主要污染源[22]，Barlet等測定了我國25個城市中27個道路旁環境大氣中苯和甲苯的濃度，得到B/T的比值為0.6±0.2[23]。計算后得到監測期間邯鄲市B/T值為0.90，初步判斷交通源及工業源共同影響VOCs污染濃度。

表2 監測期間對O3生成貢獻前十的物種

利用PMF對監測期間邯鄲市污染源進一步解析，經過多次調整運行，選擇26種污染物，得到5個主要因子，如圖4所示，各因子代表的污染源如下。

因子1中異戊二 烯載荷較高(90.4%)，異戊二烯是植物源排放的典型污染物[22]，因此判定因子1為植物源排放。

因子2中主要污染物為乙基苯(54.2%)和間、對-二甲苯(35.5%)。邵敏等的研究中表明，乙基苯和間、對-二甲苯等苯系物在噴涂行業、印刷等過程中占有很大比例[24,25]，因此因子2確定為溶劑使用。

因子3中主要污染物為1,2,4-三甲基苯(56.3%)、2,2-二甲基丁烷(48.3%)、正葵烷(45.5%)、甲苯(44.2%)、間-乙基甲苯(44.5%)。Liu等研究發現柴油車尾氣中10C以上烷烴含量較高，而汽油車排放是苯及甲苯等的主要污染來源[26]，因此因子3確定為交通源。

因子4中污染物正丁烷(72.5%)、異丁烷(61.6%)、丙烷(58.5)貢獻較高。正丁烷、異丁烷、丙烷等是LPG/NG的主要成分[27]，日常使用過程中的排放以及泄露溢散等都會導致三種污染物升高，因此因子4被確定為LPG/NG的使用。

因子5中2,3-二甲基丁烷(74.2%)、甲基環戊烷(78.5%)、正戊烷(70.7%)等貢獻較高。甲基環戊烷是煉油行業的主要排放物[28]，正戊烷主要來源于油類的揮發[29,30]，因此將因子5確定為工業源排放。

綜上所述，監測期間邯鄲市VOCs的5個主要污染源分別為植物源排放、溶劑使用、交通源、LPG/NG的使用以及工業源排放(圖4)。

圖4 PMF模擬因子成分譜

3.4 健康風險評價

站點位于大學校園內，附近人口密集，活動范圍較小，因此本研究針對大學校園內大學生在校4年的健康風險進行評估。本文分析的56種VOCs中有8種被美國環保署(US EPA)收錄為有毒有害污染物，其中有1種1類致癌物(苯)，2B類致癌物為苯乙烯和乙苯，甲苯、間，對-二甲苯、鄰-二甲苯以及正己烷為3類及以上致癌物。本研究分析苯和乙烯的致癌風險，對其他污染物只分析非致癌風險。采用Crystal Ball對健康風險進行Monte Carlo模擬，經10000次模擬運算后取其均值以及10%～90%概率內的風險值。

8種有毒有害污染物對大學生在校4年的非致癌風險為男性6.10×10-3(2.86×10-3～1.03×10-2)，女性4.61×10-3(2.14×10-3～7.93×10-3)，致癌風險值均小于美國環保署推薦的安全閾值1，因此不會產生非致癌風險。乙苯對在校大學生的致癌風險小于美國環保署推薦的安全閾值1×10-6，屬于可忽略的致癌風險。苯的致癌風險相對較高，90%概率內最大的致癌風險值為男性1.92×10-6，女性1.65×10-6，根據Hadei等的評價標準[31]，均會產生可能的致癌風險，且男性大于女性，這主要是由于中國成年男性日呼吸率遠大于女性，對污染物的吸入較高造成的(圖5)。結合VOCs來源解析結果，各污染源對苯的排放貢獻如圖6所示，工業源(33.33%)、LPG/NG的使用(26.67%)以及交通源(20%)是苯的主要污染源，對工廠企業以及機動車實施的減排方案不僅能保護環境質量，還能在一定程度上保障人身安全。而LPG/NG的使用產生的致癌風險則提醒我們，日常生活中要養成良好的生活習慣，才能遠離健康風險。

圖5 笨對大學生致癌風險

圖6 各污染源提供的致癌風險

4 結論

(1)監測期間邯鄲市VOCs平均濃度為99.07 μg/m3，各組分的平均濃度烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴，NO2濃度為30.40 μg/m3，二次生成物O3的平均濃度為61.25 μg/m3。

(2)通過VOCs和NOx的初始濃度比值判斷監測期間邯鄲市O3污染受NOx控制。MIR法分析得到VOCs對O3的生成貢獻為224.72 μg/m3，貢獻前10位的優勢物種對O3的生成貢獻占總貢獻的66.25%。

(3)通過比值法分析得到邯鄲市VOCs濃度受工業源和交通源共同影響，采用PMF模型對VOCs來源進一步解析得到除工業源和交通源外植物源排放、溶劑使用、LPG/NG的使用也是VOCs的主要污染源。

(4)針對站點附近在校大學生進行健康風險評價，8種有毒有害污染物不會對在校大學生產生非致癌風險，苯會產生可能的致癌風險，苯的3個主要污染源為工業源(33.33%)、LPG/NG的使用(26.67%)以及交通源(20%)。