三重四級桿-電感耦合等離子質譜法同時測定地表水及礦泉水中23種元素

嚴 穎

(福建省福州環境監測中心，福建 福州 350011)

1 引言

飲用水中為礦物和金屬元素的含量與人類健康息息相關，例如硒元素是正常甲狀腺功能所必需的基本元素，與缺硒會造成如克山病和甲狀腺功能減退癥等；但硒攝入過量對人體也會產生毒副作用，會造成脫發、神經系統異常等癥狀，嚴重甚至導致死亡。因此，現代社會對飲用水質的監控提出越來越高的要求，例如2007年新頒布實施的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)，將水質指標規定由35項增加至106項[1]。

城市居民日常飲用水源主要是城市周邊水質較好的河流湖泊的地表水，水源地雖受到地方政府嚴格的保護，但現實中也難免因各種因素而受到污染。天然礦泉水主要來自然條件優越地區的地下水，受污染的概率較低，水質更好，同時含有較多的溶解性礦物元素。本文研究利用電感耦合等離子質譜法，建立同時測定地表水和天然礦泉水中的23種元素的方法，通過分析比較日常飲用水與天然礦泉水水質差異性。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是創造性利用ICP的高溫(8000K)電離特性與四極桿質譜靈敏迅速掃描相結合而產生的高效分析方法，是近幾十年來發展最快的無機多元素分析技術之一[2]，該方法不但準確度高、精密度好，而且便捷、高效，非常適合于多元素組分的同時分析，應用范圍十分廣泛[3]。傳統ICP-MS法在分析部分元素時，難免遇到質譜和非質譜干擾[4]，影響分析的準確度，例如分析Fe容易受到ArO干擾；隨著ICP-MS技術深入發展，組合采用串聯多重四級桿技術，引入碰撞和反應氣，能抑制大部分的干擾，從而將ICP-MS的優點充分發揮，不斷擴寬多元素同時分析的范圍，極大地提高日常分析工作效率。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

iCAP TQ三重四級桿電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛)；美國Milli-Q 超純水系統。

購自美國賽默飛公司調諧液(內含濃度1μg/L的In, Li, Ce, U, Y等元素)；硝酸(優級純)，德國Merck公司生產；純氬；純氦；純氧。

2.2 標準溶液制備

23種元素混合標準使用液：采用購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心的100 μg/mL(Al, As, B, Ba, Ca, Cr, Cd, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Se, Sr, V, Zn)混合元素標準液及100 μg/mL的 Ti、Sn、Tl單元素標準液，通過2%硝酸溶液稀釋為濃度為1 mg/L23種元素混合標準溶液。

標準溶液系列：將混標溶液用2%酸溶液逐級稀釋成 0、1、10、50、100、200 μg/L混合標準溶液系列(現配現用)。

2.3 儀器調諧和工作條件優化

用1 μg/L調諧液，首先進行標準模式下的調諧，再分別進行碰撞模式和反應模式的調諧，主要為了提高待測元素靈敏度，降低氧化物和雙電荷產率。本實驗中Ti,V,Cr,As,Se,Sr,Ba選擇氧反應模式[5]，其余元素均選擇碰撞模式。

經調諧要求雙電荷離子產率≤4%，氧化物產率≤2%，1 μg/L的Li、Co、In的響應值分別大于6.5×104、1.5×105、3.0×105cps，其他元素響應值均在合理范圍以內。儀器優化工作條件為：氦氣流速4.6 mL/min，氧氣流速0.34 mL/min，RF功率1550W，等離子體氣流速14 L/min，載氣流速1.0 L/min，采用硼硅玻璃同心霧化器，霧化室溫度2.7 ℃。

2.4 樣品前處理及定量分析

因地表水樣品比較潔凈，前處理方法主要為通過0.45μm濾膜過濾，并每100 mL水樣加入2 mL硝酸。定量分析方法采用內標法，內標元素選擇Bi, Ge, In, Lu, Tb, Rh, Sc，主要考慮內標元素質量數與待測元素接近，且在樣品中不存在。所有標準溶液、空白溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內標溶液。

3 結果與討論

3.1 干擾及消除

干擾通常分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要包括同量異位素重疊，多原子、難溶氧化物、雙電荷等離子干擾[6]；一般通過優化實驗條件，如優化RF功率、載氣流量、提取透鏡電壓等參數，降低氧化物和雙電荷產率，同時采用碰撞或反應技術、干擾校正方程等方法抑制干擾。非質譜干擾主要為基體效應，最有效的消除方法是稀釋樣品、內標法等[6]。

本實驗按照不同元素選擇碰撞或反應模式，結合三重串聯四級桿多次篩選功能，能有效抑制質譜干擾，例如在80Se+的分析中，可能受到40Ar40Ar+、64Ni16O+、64Zn16O+、160Dy++等多種質荷比為80的離子的干擾[7]。加氧反應模式下，第一重四級桿中，選擇通過所有質荷比為80的離子，去除帶單電荷的稀土元素和最終會干擾產物離子的任何離子，如干擾產物離子91Zr和產物離子94[SeO]+的94Mo等，第二級中，O2和Se生成離子96[SeO]+，而干擾的稀土雙原子及多原子離子無法與氧氣反應產生質荷比為96的離子，在第三級中，任何剩余稀土元素的雙電荷都被過濾掉，只有產物離子被測量，從而實現消除干擾準確測量的目的。

3.2 方法線性關系及檢出限

測定混標溶液系列，繪制標準曲線；對樣品空白進行10次平行測定，以3倍的標準偏差作為檢出限。各元素線性關系良好，相關系數均大于0.999，元素檢出限均達到μg/L級，部分元素如V、Ni、Sr等達到ng/L級，明顯低于原子吸收、原子熒光等傳統方法[8]。結果詳見表1。

表1 相關系數及方法檢出限

3.3 方法精密度

對10 μg/L 的元素混合標準溶液，重復測定10次，計算相對標準偏差RSD，該方法測定23中元素相對標準偏差均小于3%，結果詳見表2。

3.4 加標回收率

選取某水源地地表水樣，對其中濃度小于1 mg/L的元素，分別進行10 μg/L和50 μg/L水平加標回收實驗，加標值為10 μg/L時，回收率范圍為：88%～115%；加標值為50 μg/L時，回收率范圍為：91%～114%，回收效果較好。結果詳見表3。

表3 加標回收試驗結果

3.5 地表水和礦泉水測試結果

取市售的進口礦泉水2款(樣品1、2)和國內礦泉水3款(樣品3、4、5)進行分析。比較可見：ICP-MS測定線性范圍寬，樣品濃度范圍從納克至毫克數量級均可實現同時檢測；本地水源水與礦泉水相比，大部分元素差異不明顯，部分元素有所差異，例如礦泉水中未檢出Cu、Pb元素，而水源水中檢出的濃度分別為1.2 μg/L、0.01 μg/L，也均明顯低于《生活飲用水衛生標準》規定的1 mg/L和0.01 mg/L的限值，差異性一定反應了地表水可能受污染的程度；同是礦泉水之間，較多元素含量也存在著明顯差異，例如：B、Mg、Ca、Ti、Fe、Sr等元素含量不同礦泉水之間存在著數量級的差異。結果詳見表4。

表4 本地水源水及部分市售天然礦泉水測定結果

4 結論

本文研究了ICP-MS在配置串聯三重四級桿和碰撞反應池模式下，建立同時測定飲用水中高達23種元素的方法，通過靈活調諧優化，選擇合適檢測模式等方法，有效消除分子離子干擾。通過對比礦泉水和地表水中多元素測定結果，驗證該方法高效便捷，線性范圍寬，準確度能夠滿足微量乃至痕量的多元素同時測定，非常適合日常水質檢測與分析。