玻璃電極法測定水體pH值的不確定度分析

賈春玉

(長春市綠園區環境監測站，吉林 長春 130000)

1 引言

pH值是評價水質合格與否的重要參考指標，針對飲用水、地面水、工業廢水等都需要嚴格控制其pH值，因此，對pH值的準確測定具有重要的實用意義。測定不確定度能夠表征出被測量值的分散性和測量結果相聯系的參數。本文根據《測定不確定度的評定與表示》和GB5750-2006生活飲用水pH值的測定方法，利用玻璃電極法對飲用水樣品不確定度進行測定，并基于測定結果對不確定度來源及其各分量進行了分析，以期為玻璃電極法測定水體pH值提供參考。

2 適用范圍

玻璃電極法適用于各種水體的pH值測定，其可以用來測定生活用水、工業用水、雨水等水體的pH值。其中，水體的顏色、渾濁程度、內部所含的膠體物、鹽含量等均不影響該方法的測定結果。

3 pH值與測試原理

pH值表示的實質是水溶液的酸堿度，常用質量百分度(1.8%氫氧化鈉溶液)、摩爾濃度、當量濃度、體積比來表示溶液酸堿度，但是，當溶液酸堿度極小時，就需要借助pH值來表示，其實質只是對溶液酸堿度的一種定義，并沒有真正的理論意義。待測樣品的pH值在0～14之間，當pH值<7時，表明水體溶液呈酸性，且pH值越小，則意味著水體溶液的酸性越強；pH值>7，則表明水體溶液呈堿性，且pH值越大，則表明水體的堿性越大。pH=7，則表明水體溶液呈中性。酸度計測量pH值的原理是利用內部測量電池電動勢的變化而計算得出的，通常而言，在25 ℃條件下時，當水體溶液的酸堿性改變時，則電池電動勢會產生一個極差值，而極差值的變化會直接反映在pH值變化上。

4 操作流程

4.1 儀器的校準

在校準儀器時，首先應將水體樣品與所使用的標準溶液調整至溫度一致，并記錄此時的溫度值，同時使用儀器溫度補償旋轉調至該溫度。值得注意的是，用標準溶液校準儀器時，應確保標準溶液和水樣品的pH值相差不超過2個pH單位，將電極從標準溶液中取出，用清水沖洗，并用濾紙吸干，然后將電極浸入第二種標準溶液中。此時，標準溶液的pH值與以前的標準溶液相差約3個pH單位。在儀器校準過程中，如果儀器的響應指示與第二標準溶液的pH值之差超過0.1pH單位，則需要檢查儀器、電極等，并對標準溶液進行重新測定，在檢查無誤后方可對樣品進行測量。

4.2 樣品的測定

測定樣品前首先需要對所選用的樣品進行測定，并用煮沸后冷卻的蒸餾水對玻璃電極進行沖洗，沖洗完成后則使用濾紙吸干水漬，并將電極置于測定完成的樣品內，之后攪拌均勻，靜置至讀數穩定后，即可讀出pH值。

5 測定關鍵技術

5.1 玻璃電極

首先，在使用玻璃電極前需要使用蒸餾水將其浸泡活化24 h以上；玻璃電極在測量完成后，需要使用蒸餾水進行沖洗，沖洗完成后再用清水進行沖洗，并用濾紙吸干表面水漬，然后使用保護套將電極套上，保持薄膜濕潤；在實踐中電極的表面不可避免的會遭受污染，因此，應針對不同的污染物進行清理，如果玻璃電極表面附著了無機鹽結垢，則可以使用溫稀鹽酸對其進行溶解處理如果玻璃電極表面附著的為鈣鎂型難以溶解的鹽類結垢，則可使用乙二胺四乙酸二鈉溶液溶解。在對玻璃電極表面的結垢或油污進行清理后，應將玻璃電極置于蒸餾水中置放超過24 h。玻璃電極的使用壽命有限，在長時間使用后，如果出現測量不穩定的現象，應及時進行更換。此外，由于玻璃電極下部為一球泡型玻璃膜，極易發生破碎，所以在使用的過程中，應注意輕拿輕放，不與硬物接觸，防止球泡玻璃膜破碎。

5.2 試劑

在購買試劑時，應注意不可混淆所購買試劑的分子式與分子量。在使試劑的過程中，應使用分析純或優級純；在測定過程中所使用的蒸餾水應經煮沸冷卻后使用，確保其pH值處于6.7～7.3；在配置標準溶液時，應注意使用蒸餾水，且該蒸餾水應是新煮沸且經冷卻后的蒸餾水，煮沸的目的是防止蒸餾水內含有二氧化碳。

5.3 標準溶液

在配置標準溶液時，應將配置環境溫度控制在20 ℃，若環境溫度無法控制，則應對標準溶液體積進行修正。在標準液配置完成后，應將其倒入玻璃瓶內密封，保存或使用后應將溶液置于冷藏箱內，冷藏箱的溫度應保持在4 ℃，這樣保存有助于延長溶液的使用壽命，在使用溶液后，不得再將使用過的溶液倒入原儲存瓶內。在室溫環境下，標準溶液的保存期限為1～2個月，如果在保存的過程中發現標準溶液出現渾濁、沉淀等現象，則表明標準溶液已損壞，不得繼續使用。標準溶液的pH值會隨著保存環境的溫度變化而出現些許差異，差異值可以參見《水質pH值測定玻璃電極法》。

5.4 儀器調試和標定

溫度的變化會對電極電位與水電力平衡產生影響，進而導致pH值出現較小的差異，因此，在實際測定中應確保補償裝置和待測溶液溫度相同。如果待測溶液的pH值過高(堿性較強)或過低(酸性較強)，則配置和溶液pH值相近的標準溶液校正儀器。在測定的過程中，酸度計所配置電極的堿性斜率與酸性斜率基本一致，盡量使用酸性的校正溶液。用標準溶液校準儀器時，應確保標準溶液和水樣品的pH值相差不超過2個pH單位，將電極從標準溶液中取出，用清水沖洗，并用濾紙吸干，然后將電極浸入第二種標準溶液中。此時，標準溶液的pH值與以前的標準溶液相差約3個pH單位。在儀器校準過程中，如果儀器的響應指示與第二標準溶液的pH值之差超過0.1PH單位，則需要檢查儀器、電極等，并對標準溶液進行重新測定，在檢查無誤后方可對樣品進行測量。

6 案例應用

(1)本次測量的數據如表1所示。

表1 本次測量數據

(2)構建數學模型。可用y=x表示水溶液的pH值。其中y表示水溶液的pH值，x表示儀器響應的pH值(x、y均無量綱)。若用u(xi)表示xi的標準不確定度，則u(y)=u(x)。

(3)標準不確定度分量。重復測量所產生的不確定度我們稱之為u1(x)，如前所述，在進行pH值重復測定時，pH值的容許差為0.1pH單位，則根據均勻分布可得，。儀器校準所具有的不確定度稱為u2(x)。標準緩沖溶液的不確定度以及儀器值誤差所產生的不確定度是儀器校準所具有的不確定度的主要原因。由于在實際測定的過程中，在稀釋溶液體積以及轉移過程中試劑損失對溶液的弱堿電離常數不產生影響，所以可以認為標準緩沖溶液pH值的不確定度對儀器校準所產生的不確定度的影響幾乎可以忽略不計。所以可得u2(x)=u1(x)=0.06。

(4)標準不確定度分量如表2所示。

表2 標準不確定度分量

(5)擴展不確定度分析。取近似95%的置信概率，即包含因子k=2，則u=0.085×2=0.17pH單位。出于本實驗的目的，在對測量結果進行后續簡化處理后，統一按照近似正態分布處理。

7 結論

在運用玻璃電極法測定水體pH值時，會受到眾多因素的影響，導致測定結果的不確定度分量較多，由于這些分量所占的影響比率并不完全一致，因此，在實踐中，需要加以控制，確保測定結果的可靠性。