亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定水質(zhì)中陰離子表面活性劑的方法驗(yàn)證報(bào)告

楊 珂，孫 文

(陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司/陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司/自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

1 引言

陰離子表面活性劑，是表面活性劑的一種類(lèi)型。主要表現(xiàn)為半透明粘稠液體，白色粉狀，白色針狀等形態(tài)。陰離子表面活性劑在水中解離后，生成憎水性陰離子。陰離子表面活性劑具有比較好的濕潤(rùn)、去污、起泡、分散、乳化等能力[1]，被廣泛生產(chǎn)為洗滌劑、起泡劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和分散劑等。陰離子表面活性劑由于其原料易得、生產(chǎn)工藝成熟等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化妝品生產(chǎn)業(yè)、石油、建筑工業(yè)等生產(chǎn)中。陰離子表面活性劑的產(chǎn)量占表面活性劑的首位。但不能與陽(yáng)離子表面活性劑一起使用，會(huì)因在水溶液中生成沉淀而失去效力[2]。

許艷芳等[3]使用二次萃取-連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水質(zhì)中陰離子表面活性劑，操作相對(duì)比較方便快捷，能夠有效地降低水中的有害物質(zhì)對(duì)人體產(chǎn)生的傷害，并且具有一定的穩(wěn)定性。張曉麗[4]對(duì)亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子表面活性劑進(jìn)行了改進(jìn)，降低了陰離子表面活性劑的試驗(yàn)空白吸光度及減少有機(jī)試劑的用量，更簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地測(cè)定水中陰離子表面活性劑的含量。金超等[5]建立了空氣輔助分散液液微萃取-數(shù)字成像比色法快速檢測(cè)水環(huán)境中陰離子表面活性劑(LAS)的方法。優(yōu)化選擇了空氣輔助分散液液微萃取過(guò)程中萃取劑種類(lèi)及其含量、萃取次數(shù)以及比色法定量的參數(shù)，該方法操作簡(jiǎn)便,靈敏度高,大大降低了有機(jī)萃取劑的使用，可快速檢測(cè)水環(huán)境中LAS的含量。

2 方法

2.1 主要儀器與試劑耗材

儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(SP-756P)；試劑耗材：分析純?cè)噭簹溲趸c、硫酸、氯仿、亞甲藍(lán)、酚酞。十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為 1000 mg/L)。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

陽(yáng)離子燃料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑發(fā)生反應(yīng)，生成藍(lán)色的鹽類(lèi)，統(tǒng)稱(chēng)為亞甲藍(lán)活性物質(zhì)(MBAS)。使用三氯甲烷萃取該藍(lán)色生成物，其顏色色度與濃度成正比，使用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)652 nm處測(cè)量氯仿層的吸光度。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 樣品的采集與保存

使用經(jīng)甲醇清洗過(guò)的玻璃瓶保存水樣，建議短期保存，盡快進(jìn)行檢測(cè)。

2.3.2 測(cè)定方法

將適當(dāng)水樣轉(zhuǎn)移至梨形分液漏斗中，滴加酚酞，使用氫氧化鈉溶液及硫酸溶液調(diào)節(jié)pH，使得紅色剛好消失。給調(diào)節(jié)好pH的水樣加入25 mL的亞甲藍(lán)溶液及10 mL三氯甲烷，充分震蕩，靜置分層，將三氯甲烷相放入另一套梨形分液漏斗中，并移入50 mL洗滌液及10 mL三氯甲烷，充分震蕩，靜置分層，重復(fù)3次，合并所有三氯甲烷相于50 mL容量瓶中，最后使用三氯甲烷定容。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取7個(gè)梨形分液漏斗，分別加入配制好的0、10、30、50、70、90、110μg的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用2.3.2的測(cè)定步驟，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與樣品進(jìn)行相同的測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.4 結(jié)果計(jì)算

用亞甲藍(lán)活性物質(zhì)(MBAS)表示結(jié)果，公式為:

(1)

式(1)中：c為水樣中亞甲藍(lán)活性物質(zhì)(MBAS)的濃度，單位mg/L；m為通過(guò)校準(zhǔn)曲線上計(jì)算的質(zhì)量，單位為μg；V為水樣的體積，單位為mL。結(jié)果以3位小數(shù)表示。

3 結(jié)果

3.1 方法的線性范圍

以測(cè)得的吸光度扣除試劑空白值為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的十二烷基苯磺酸鈉量(μg)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。水中陰離子表面活性劑測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總?cè)绫?所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總

3.2 方法的檢出限與測(cè)定下限

根據(jù)HJ 168-2010(《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》)的相關(guān)規(guī)定，水中陰離子表面活性劑的測(cè)定檢出限確定方法為：對(duì)于空白試驗(yàn)中檢測(cè)出陰離子表面活性劑，按照2.3.2的全部測(cè)定步驟，進(jìn)行7次空白試驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下述公式計(jì)算方法檢出限。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2所示。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(2)

式(2)中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%的t分布(單側(cè))；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為6時(shí)，置信度為99%的t值為3.143。

表2 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù) mg/L

3.3 方法精密度的驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室對(duì)3個(gè)水樣進(jìn)行了分析測(cè)定，按照2.3.2的全部步驟進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品做6個(gè)平行。分別計(jì)算每個(gè)處理的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)，數(shù)據(jù)匯總表詳見(jiàn)表3。

3.4 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定確定準(zhǔn)確度。對(duì)3個(gè)不同的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣進(jìn)行了測(cè)定，按照2.3.2的全部步驟進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品做6個(gè)平行，分別計(jì)算每個(gè)處理的平均值、相對(duì)誤差、絕對(duì)差值等參數(shù)，數(shù)據(jù)匯總表詳見(jiàn)表4。

4 結(jié)論

4.1 線性范圍

十二烷基苯磺酸鈉的相關(guān)系數(shù)為0.999，符合《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法 GB/T 7494-1987》(相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995)的要求。

表3 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)

4.2 檢出限

以亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定的水中陰離子表面活性劑的檢出限為：0.038 mg/L。結(jié)果滿(mǎn)足《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法 GB/T 7494-1987》中檢出限(0.050 mg/L)的要求。

4.3 精密度

對(duì)于3個(gè)不同含量水平的樣品以亞甲藍(lán)分光光度法進(jìn)行了測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.005 mg/L、0.019 mg/L、0.097 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.01%、0.85%、0.92%，精密度結(jié)果滿(mǎn)足《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法 GB/T 7494-1987》中精密度的要求(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2.3%)。

4.4 準(zhǔn)確度

對(duì)于3個(gè)含量水平為0.53±0.09 mg/L、2.20±0.14 mg/L、10.4±0.7mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定平均值分別為：0.52 mg/L、2.19 mg/L、10.58 mg/L，絕對(duì)差值分別為：0.00～0.01 mg/L，0.00～0.03 mg/L，0.03～0.23 mg/L，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)的要求(BWZ6673-2016C 批號(hào)20200324；BY400050 批號(hào)B1910017；BY400050 批號(hào)B1910006)。

使用亞甲藍(lán)分光光度法檢測(cè)水質(zhì)中陰離子表面活性劑，該方法具有較強(qiáng)的可操作性，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度能達(dá)到方法要求，可應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)水質(zhì)中陰離子表面活性劑。