微量潤滑技術中磷酸酯的應用研究

張乃慶

(上海金兆節(jié)能科技有限公司,上海 201801)

1 引言

傳統(tǒng)金屬加工采用澆注大量切削油液的進行潤滑冷卻，解決了切削加工刀具/工件界面強熱/力耦合作用下的冷卻、潤滑和排屑等技術難題。然而，在制造過程中切削油液的大量使用在環(huán)境保護、加工成本、職工健康等方面存在很多問題，已經成為制約制造業(yè)綠色發(fā)展的瓶頸。在環(huán)境保護要求日益苛刻背景下，發(fā)展清潔、低耗、高效和可持續(xù)的清潔加工綠色制造新技術迫在眉睫。

微量潤滑技術是一項近年新興的冷卻潤滑技術，與傳統(tǒng)澆注式相比，微量潤滑油劑以有效供給方式精準輸送至需要潤滑冷卻的工件/刀具上，杜絕無效位置的供給，可以使?jié)櫥蛣┑氖褂昧拷档统^90%，從而提高了冷卻潤滑效果，解決了潤滑油劑使用量大，無效供給量大，環(huán)境污染嚴重，投入費用高的問題，實現(xiàn)了清潔加工綠色制造。

在微量潤滑技術中微量潤滑油劑要求在使用過程中潤滑性好、極壓抗磨性好、加工過程中產生油煙少。篩選合適的微量潤滑劑配方是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。

經篩選、評估和實驗，在各種潤滑油劑材料中，含磷有機化合物，特別是磷酸酯是一項符合條件的選擇，磷酸酯具有以下特性。

磷酸酯的極壓抗磨性：磷酸酯與金屬表面金屬(特別是Fe)發(fā)生化學反應，生成磷化鐵與磷酸亞鐵，這些無機鹽在摩擦熱和壓力的作用下，產生塑性流動而變形，落入表面上凹凸不平的低點，增加了接觸面積，降低了壓力點，提供了金屬表面的邊界潤滑。因而具備較好的極壓抗磨性[1,6]。

磷酸酯的耐腐蝕性：在金屬加工過程中，磷化物首先在鐵表面發(fā)生吸附作用，生成有機磷酸鐵鹽膜，然后在極端壓力和摩擦熱作用下發(fā)生了C-O鍵斷裂；有機磷酸鐵膜可以進一步反應分解，生成無機磷酸鐵反應保護膜，使金屬和金屬之間不發(fā)生直接接觸，從而保護了金屬表面，因而具有優(yōu)良的緩蝕效果[3,4]。

磷酸酯的耐燃性：磷酸酯有一項重要的與眾不同的特性是燃燒熱低，它是由于分子中有磷的存在和鍵的結構導致的。磷酸三烷基的燃燒熱低于7800 kCal/kg，而礦物油和其他合成烴在9500 kCal/kg左右。放熱少就不支持燃燒，當火源離開后，磷酸酯自動滅火[1,5]。

由于磷酸酯具備三大特性：較好的極壓抗磨性能、優(yōu)良的耐腐蝕性、較強的抗燃性[1～6]。所以選擇磷酸酯作為微量潤滑油劑基礎配方的重要組成部分。

2 微量潤滑中磷酸酯的應用研究

為了更好地研究微量潤滑技術，充分了解競爭對手研究動向和技術前沿，啟發(fā)研究方向，啟迪研究方法，本技術團隊委托上海思捷知識產權代理有限公司利用“萬象云”對全球專利數(shù)據(jù)庫進行微量潤滑技術全網檢索和分析，并形成《微量潤滑技術專利戰(zhàn)略分析報告》。戰(zhàn)略分析報告中對含磷極壓抗磨劑在微量潤滑技術的研究進行了詳細分析(戰(zhàn)略分析報告第103～107頁)。經過實驗室和應用驗證，在微量潤滑油劑配方中使用質量比3%～5%的磷酸酯可以明顯減小摩擦、提高極壓抗磨性能，延緩加工金屬的腐蝕，加工過程中減少油煙。

在生產合成微量潤滑劑組分原料時，需要關注磷酸酯的組成和分子結構，因此在指導研究和生產過程中經常選用適用的磷酸酯或在復合酯合成時使用磷酸(或五氧化二磷)作為催化劑，反應完成后不進行催化劑分離，形成對最終產品有益的聚酯/磷酸酯復合酯。

下面以具體指導生產的發(fā)明專利對研究內容進行進一步的闡述，如發(fā)明專利環(huán)保微量潤滑油(ZL201611184909.2)[7]實施例六。

由甘露醇油酸磷酸酯、三羥甲基丙烷三油酸酯、油酸乙酯、異構十四/五醇、油酰肌氨酸、三乙醇胺硼酸酯置于攪拌器中攪拌至透明制備而成一種環(huán)保微量潤滑油。其中，甘露醇油酸磷酸酯由甘露醇、油酸、磷酸加入反應釜內，充入氮氣轉換出反應釜內空氣，進行酯化反應制備而成的。

應用實驗：將上述微量潤滑油應用于加工中心(型號：CMV-510AII)銑削加工鋁合金零部件，所使用的微量潤滑系統(tǒng)型號：KS-2107(二節(jié)能噴嘴)；加工工件規(guī)格：250 mm×200 mm×25 mm(原來用切削液進行循環(huán)潤滑冷卻)，結果如表1。

表1 微量潤滑技術改造加工中心實驗效果對比

本團隊研究微量潤滑技術過程中突破聚酯合成過程中常規(guī)催化工藝，拋棄傳統(tǒng)使用高效Lewis酸(硫酸、磺酸)催化及陽離子交換樹脂/分子篩等催化劑易分離工藝的思路，而采用難分離的磷酸作為催化劑進行催化反應，通過控制催化條件、反應溫度、反應時間等影響因素，反應完成后不對催化劑進行分離處理，制備適合極端條件加工的聚酯-磷酸酯復合酯添加劑，大幅降低復合酯的生產成本，杜絕了分離催化劑的化學品和水電資源消耗，節(jié)能減排、環(huán)保保護效益顯著。發(fā)明專利：一種可降解微量潤滑油及其制備方法(ZL201510674332.2)[8]中合成聚季戊四醇甲基丙烯酸油酸酯，催化劑優(yōu)選濃度10%～85%的磷酸，選擇磷酸作為催化劑的好處，磷酸和季戊四醇發(fā)生酯化反應生成的磷酸酯，是一種極好的極壓抗磨劑，不需對催化劑進行分離，使用于微量潤滑油中可提升大幅極壓抗磨性能。其中實施例1如下。

步驟一：按規(guī)定摩爾比稱取季戊四醇、甲基丙烯酸和油酸加入聚合釜內，加入濃度為50%的磷酸進行酯化反應制備季戊四醇甲基丙烯酸油酸酯。步驟二：往聚合釜內加入引發(fā)劑進行加成聚合反應，制備聚季戊四醇甲基丙烯酸油酸酯。

將硬脂酸鋅加入油酸丁酯中加熱攪拌至完全溶解后，稱取聚季戊四醇甲基丙烯酸油酸酯、油酸丁酯、異構十三醇磷酸酯分別加入攪拌器中攪拌制備一種可降解微量潤滑油。

上述方法可降解微量潤滑油，經試驗理化指標如表2。

表2 可降解微量潤滑油理化指標

為了實現(xiàn)微量潤滑油的良好摩擦性和極壓抗摩性的要求，往往需要需要設計某種具體結構的聚酯-磷酸酯復合酯。如專利ZL201310354862.X[10]公開了聚蓖麻油酸酯磷酸酯的分子結構，見圖1。

3 微量潤滑技術的應用

本團隊研發(fā)的含磷酸酯微量潤滑油劑技術已經成功應用于許多金屬加工企業(yè)，在金屬加工過程中，為這些企業(yè)節(jié)省潤滑油劑使用量90%以上，取得顯著的節(jié)能減排及環(huán)境保護效果。目前應用本團隊研究的微量潤滑技術的企業(yè)有:中國中車、中航工業(yè)、中國鋁業(yè)、中國中鐵、格力電器、美的電器、富士康、寶武鋼鐵、上海電氣等1000多家金屬加工企業(yè)。用戶反饋效果良好，大幅減少了用戶的金屬加工切削油液的使用量，降低使用成本，減少對環(huán)境和工人的危害，提高加工金屬表面質量，同時提高了生產效率。

圖1 聚蓖麻油酸酯磷酸酯分子結構

客戶應用案例：在微量潤滑油劑配方中使用5%的聚酯-磷酸酯復合酯作為減摩和極壓抗磨劑，應用于某航空零部件加工企業(yè)機床微量潤滑技改。機床型號：VL-0855CNC加工中心，加工工件規(guī)格：300 mm×10 mm×0.3 mm航空鋁合金零部件，所使用的微量潤滑系統(tǒng)為本公司生產的微量潤滑裝置(型號：KS-2107；三節(jié)能噴嘴)；傳統(tǒng)加工使用切削液(濃度5%左右)進行潤滑冷卻。微量潤滑技術改造前后對比如表3所示。

表3 微量潤滑技術改造加工中心應用效果對比

4 結論

由于磷酸酯在摩擦熱和極端的壓力作用下，可以在金屬表面形成有機/無機化學保護膜，可以起到極壓抗磨減摩、防止腐蝕和阻止燃燒的特點。添加一定百分比的磷酸酯在微量潤滑油劑中的對摩擦系數(shù)的影響和極壓抗磨作用非常明顯。因此在設計微量潤滑油劑的配方時，應充分考慮加入磷酸酯作為減摩抗磨添加劑、緩蝕劑和抗燃劑使用，可有效增強微量潤滑油劑的極壓抗磨性和潤滑性，可以大幅減少實際加工過程中微量潤滑油劑的使用量，同時有效防止加工時冒煙及改良金屬加工表面質量，優(yōu)化了金屬加工工序環(huán)節(jié)，對金屬加工行業(yè)的節(jié)能減排、環(huán)境保護意義重大。