摻雜光敏物質用于降低火工藥劑激光發火閾值研究進展

馮長根， 劉柳,， 覃文志， 周陽， 何碧， 甘強

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081； 2.中國工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

0 引言

激光點火技術具有抗電磁干擾能力強等顯著的安全性優勢，因此在武器裝備、航空航天和工程爆破等領域具有廣闊的應用空間與前景。激光點火的概念最早于1966年由Brish等[1]提出并且試驗驗證，1983年Boddington等[2]較早討論了光致熱爆炸的熱平衡問題并且提出了不同條件下的臨界判據。

早期的激光點火技術以基礎研究為主，通常采用固體激光器[3-4]和氣體激光器[5-6]起爆太安(PETN)等較敏感的炸藥[7]。然而工程化應用的需求，使激光火工品的發展呈現兩大趨勢[8]：一是激光器的小型化和低成本化[9]。近紅外激光二極管的體積小、質量輕、成本極低，電光轉換效率高，是一種極具應用前景的激光源。二是藥劑的鈍感化和綠色環保化[10]。鈍感火工品要求采用更鈍感的高能炸藥作為藥劑，代替疊氮化鉛等高感、高毒性的起爆藥和點火藥，使激光點火技術更加安全、環境友好。

然而，工程應用中激光二極管功率相對較低，只能使較敏感的深色點火藥或起爆藥直接熱點火[11]，無法實現更鈍感火工藥劑的直接光驅化學反應點火，其根本原因之一在于這些硝胺類炸藥的吸收光譜主要分布于紫外[12-14]和中遠紅外區域[15-17]，而對近紅外波段幾乎不吸收。為解決該問題，國內外學者采用摻雜技術，通過添加少量的光敏物質實現火工藥劑的激光二極管點火[18]。光敏物質是一種光熱材料，其原理是吸收激光光能轉化為熱能，進而引發炸藥發生劇烈化學反應[19-21]。為了降低激光發火閾值，摻雜技術的關鍵在于不斷提高光敏物質對特定波長激光的吸收率。

早在1969年，Barbarisi等[22]在試驗中首次發現黑色煙火劑(KNO3/Ni/Al)提升多種藥劑的脈沖激光起爆性能；1981年，國內最早由孫承緯等[23]摻雜鋯粉(Zr)、鉑黑(Pt)用于PETN的脈沖激光起爆性能研究；1988年，Kunz等[24]通過摻雜炭黑，最早實現炸藥的激光二極管點火。受限于材料類型的匱乏，之后研究中摻雜的光敏物質主要停留在炭黑、石墨、金屬粉末的傳統階段，如何提高光敏物質的光敏效果成為降低藥劑激光發火閾值的瓶頸。近20年來，碳納米管、氧化石墨烯、近紅外吸收染料、金屬納米顆粒等不同類別新型光熱材料的不斷涌現，激發了越來越多的國內外學者將其作為光敏物質引入激光點火研究，大幅降低了藥劑的激光發火閾值；然而迄今為止，對于不同光敏物質在激光火工藥劑中的應用進展和光敏效果的評價，以及光敏物質的光敏效果與其結構之間的關系，國內外尚無系統總結和綜述。

本文將主要介紹國內外文獻報道的光敏物質，重點分析整理了其結構與光學特性之間的關系，結合摻雜技術對光敏物質在火工藥劑激光點火技術的研究現狀以及光敏效果進行分析和比較，并且探討未來發展的思路和方向，以期為光敏物質的制備、選擇和摻雜技術的應用提供參考。

1 光敏物質在激光火工藥劑中應用研究進展

1.1 炭黑

圖1 典型商用炭黑特性描述[25]Fig.1 Characterization of typical commercial carbon black[25]

炭黑是準球形的膠體顆粒，易形成聚集體(見圖1(a))，在紫外- 可見- 近紅外范圍內都具有較強吸收(見圖1(b))[25]；并且其化學性質穩定，在儲存周期內不會與炸藥反應，易于制備、價格較低。由于炭黑不溶于水溶液和有機溶劑，通常只采用物理混合的方式摻雜。

圖2 藥劑光學特性與炭黑摻雜濃度的關系Fig.2 Relationship between optical properties of mixtures and doped concentration

在激光點火研究中，炭黑是使用較早和最廣泛的光敏物質。近年來，Xiao等[26]和Harkoma[27]制備了一系列摻雜炭黑不同濃度的藥劑，在測定藥劑光學吸收特性的基礎上，分別探究摻雜濃度對六硝基茋(HNS IV)激光點火和黑索今(RDX)激光起爆的影響。測定結果發現，在摻雜濃度0～10%范圍內，藥劑對808 nm激光的吸收率隨濃度增加呈先大幅提升后變緩趨于飽和吸收的漸近線(見圖2)，并且確定最優濃度5%和1.2%分別用于激光點火和起爆試驗；試驗結果發現，摻雜5%炭黑的HNS IV的點火閾值降低為4 W(約0.13 kW/cm2)，而RDX的起爆閾值降低為10.1 W(約1.6 kW/cm2)。研究表明，盡管兩項研究的試驗條件有所不同，并且炭黑的具體類型很可能不同，從而導致吸收率/反射率、以及飽和吸收對應的摻雜濃度等結果存在明顯差異，但是摻雜濃度對點火閾值和起爆閾值的影響規律和變化趨勢是一致的。對于飽和吸收的原因，本文認為是光敏物質濃度增高，對應米氏散射效應增強，從而光子在藥劑中的運動軌跡加長，導致光子被吸收的概率也增加，直至大部分的光子均被吸收，因此表現為藥劑對光的飽和吸收。

綜合以上可見，炭黑是一種高效的光敏物質，可顯著降低激光點火閾值，但是報道對所用的炭黑均缺乏具體類型描述或性能表征，導致研究結果之間難以對比分析。實際上，炭黑的性能取決于其具體的成分和結構，然而不同制備方法和工藝獲得的炭黑，其粒度分布、組分含量甚至結構均不相同，進而影響點火性能。從組分的角度分析，炭黑中的碳含量通常為85%～99%，剩余的氫、氧、硫等組分也可改變炭黑的光學特性，進而直接影響點火性能[28]；從粒度的角度分析，Ahmad等[29]指出炭黑粒度帶來兩方面影響，認為較大的粒度有利于降低點火閾值，較小的粒度則有利于對炸藥顆粒的包覆；但是Konovalov等[30]通過制備摻雜炭黑和鋁(Al)納米顆粒的復合薄膜，進一步研究光敏物質在基質中的分散性發現，采用平均粒徑為31 nm的炭黑，比80 nm的Al納米顆粒更容易團聚(見圖3)，即較小的粒度導致的大量團聚，不利于對炸藥顆粒的均勻包覆。另外，從波長選擇性的角度分析，炭黑具有較寬的光譜吸收帶(見圖1(b))，容易被激光波長之外的其他雜光信號干擾，甚至可能導致意外點火。因此，盡管炭黑是目前廣泛使用的光敏物質，但是易于團聚和缺乏波長選擇性的缺點也限制了其進一步的應用；而且炭黑的組分和粒徑對其光學特性和發火性能的影響尚不明確，有待進一步研究。

圖3 摻雜不同光敏物質的有機玻璃薄膜[30]Fig.3 Photographs of PMMA films with absorbing additives[30]

1.2 碳納米管

圖4 典型SWCNTs的吸收光譜[31]Fig.4 Typical optical absorption spectra of SWCNTs[31]

圖5 SWCNTs尺度對其光學特性的影響Fig.5 Influence of size of SWCNT on its optical absorption spectra

基于CNTs的光吸收特性，學者們開展一系列試驗研究，以探索CNTs直徑、長度、層數等細觀結構對其光學吸收特性的影響。如Liu等[32]采用光譜測試技術研究發現，隨著SWCNTs的平均直徑從1.46 nm減小至0.91 nm(依次對應圖5(a)中A、B、C、D、E、F)，其吸收峰發生不同程度的藍移；Fagan等[33]采用上述方法發現，隨著SWCNTs長度從10 nm增加到700 nm(依次對應圖5(b)中15、13、11、9、7、5)，主吸收峰的吸收強度呈近似線性增強并且未發現飽和吸收的趨勢；Torti等[34]也采用相同方法研究發現，MWCNTs的吸收強度接近SWCNTs的3倍，同時，Burke等[35]針對含MWCNTs的水溶性膠體，通過液溶膠測溫法，采用測溫裝置測量在激光輻照下膠體溫度隨時間的變化，也證明了MWCNTs光熱轉換效率明顯高于SWCNTs(見圖6)。

圖6 MWCNTs和SWCNTs在近紅外光照下的 溫升對比[34]Fig.6 Temperature increase produced by MWCNTs and SWCNTs under NIR illumination[34]

CNTs兼具光熱轉換效率高和燃料的特性，是一種理想的光點火材料。Ajayan等[36]于2002年最早報道采用閃光燈點燃SWCNTs的現象，在此基礎上Manaa等[37]首次發現閃光燈點燃的SWCNTs不僅能引燃無約束的PETN，還能使約束的RDX發生燃燒轉爆轟，這兩項突破性發現開辟了新型納米材料在激光點火應用的新空間。

近年來，Bruke等[38]采用808 nm激光研究CNTs和炭黑等多種光敏物質對激光發火特性的影響，結果發現摻雜濃度10%的CNTs可將HNS IV的發火閾值降低至25 W(約0.5 kW/cm2)，但是光敏效果略低于炭黑。王惠娥等[39]采用1 064 nm脈沖激光研究分別摻雜炭黑和CNTs對藥劑光聲光譜和起爆特性[40]的影響。其中，光聲光譜測試結果顯示，RDX分別摻雜1%的炭黑和CNTs后光聲光譜信號均顯著增強，雖然CNTs的信號強度大于炭黑(見圖7(a))，但是延遲時間更長(見圖7(b))；而且延遲時間與激光能量呈拋物線關系，即存在最短延遲期和對應最小激光能量。起爆試驗研究發現，炭黑的光敏效果優于CNTs，值得注意的是，在這種高功率短脈沖激光作用下，隨著CNTs和炭黑摻雜濃度從1%增至2%，PETN基和RDX基藥劑的平均起爆閾值反而都顯著增加，這與前文Fang等[26]和Harkoma[27]發現的摻雜濃度影響規律認識相反。這種結果之間的差異可能反映不同的點火機理，或許是由于加載激光強度存在數量級的差別造成的，另外藥劑的約束條件也可能導致偏差。

圖7 摻雜CNTs和炭黑對RDX光致效應的影響[39]Fig.7 Influence of CNTs and carbon black doping on the laser induced effect of RDX[39]

對于摻雜CNTs的藥劑反應機理缺少研究，只能基于CNTs的光致點火機理分析。Ajayan等[36]和 Smits等[41]發現同等條件的閃光可以點燃含鐵(Fe)納微顆粒雜質的CNTs，卻無法點燃純CNTs、炭黑、富勒烯和石墨粉，并且結合透射電鏡圖像分析得出結論，含Fe雜質的CNTs經過光熱轉換導致快速溫升，由于Fe顆粒被碳包圍，碳的導熱率遠低于CNTs，導致易燃的Fe顆粒最先點火，燃燒釋放的能量進一步引燃CNTs. Visconti等[42]研究提出，MWCNTs中的二茂鐵(FeCp2)吸收光子處于激發態，隨后向MWCNTs轉移電子，形成自由基FeCp2·+和MWCNT·-，進而引發二者與氧氣的燃燒反應?，F有研究表明，CNTs中的Fe等雜質是影響CNTs的光致點火的關鍵物質之一，因此在摻雜CNTs火工藥劑研究中，應該考慮CNTs的雜質及其含量。

以上研究表明，CNTs的結構是決定其光學特性的關鍵因素，不同結構之間的光熱轉換效率存在巨大的差異。然而在激光點火研究中，雖然CNTs是最早引入的新型納米光熱材料，但是仍未詳細描述所用CNTs的類型或光學特性。因此，盡管CNTs呈現的光敏效果暫時略弱于傳統的炭黑，但是近些年CNTs的光學特性研究指明了光熱轉換效率的調控方向，為CNTs光敏效果的提升奠定了基礎。通過針對性的設計和構建特定結構的CNTs，比如修飾CNTs直徑使其吸收峰與激光波長更匹配，制備軸向更長、層數更多的CNTs，以及優化CNTs中的雜質和含量，預計可以進一步降低激光發火閾值。

1.3 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯

圖8 石墨烯、GO和rGO的制備路徑示意圖[44]Fig.8 Schematic illustration of possible ways for preparation of graphene, GO and rGO[44]

氧化石墨烯(GO)[43]是由氧化石墨發生剝離而形成的單層或多層氧化石墨，其片層上含有很多含氧基團如環氧團、羧基、羥基，因此通過氧化還原法可獲得還原氧化石墨烯(rGO)(見圖8)[44]。GO和rGO具有不同于石墨烯的光學特性，并且在水和大多數極性有機溶劑中具有更好的分散穩定性，能被小分子或者聚合物插層后剝離[45]，可以通過氫鍵的作用、π-π作用力和靜電作用與炸藥結合。

在光學特性和光熱轉換效率方面，Robinson等[46]制備了納米rGO和納米GO，并且采用808 nm激光研究兩種材料的光熱效應。結果發現納米rGO吸光強度接近納米GO的6倍；在持續激光0.6 W/cm2輻照下，隨著濃度逐漸增加(依次對應圖9(a)中5、4、3、2、1)，納米rGO的溫升越來越明顯，然而納米GO的溫升卻不明顯(見圖9(b))。Wu等[47]采用上述類似的試驗方法對制備的納米rGO和納米GO開展研究，結果發現納米rGO對980 nm激光的吸收強度約0.9，明顯高于納米GO的約0.2(見圖10)，隨后采用不同強度的激光分別輻照不同納米rGO濃度的溶液，均測得明顯的溫升。上述研究表明，在近紅外區rGO和GO均呈現一定的吸收強度，其中rGO的吸收強度和光熱轉換效率明顯高于GO.

圖9 納米GO和納米rGO液溶膠在輻照下的溫升曲線(激光波長808 nm，功率密度0.6 W/cm2)[46]Fig.9 Photothermal heating curves of nano-GO and nano-rGO solutions under illumination (laser wavelength: 808 nm; power chensity: 0.6 W/cm2)[46]

圖10 納米GO和納米rGO的吸收光譜[47]Fig.10 Absorption spectra of nano-GO and rGO[47]

rGO和GO在近紅外區的光吸收特性也可用于激光點火研究。Li等[48]通過將六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)顆粒均勻嵌入到GO基質制備出不同摻雜濃度的藥劑，并且采用1 064 nm脈沖激光研究其發火特性。試驗獲得摻雜濃度對發火特性的影響趨勢(見圖11(a))與前文Fang等[26]和Harkoma[27]獲得的一致，在兼顧摻雜濃度對能量釋放的影響(見圖11(b))基礎上，提出最優摻雜濃度為6%，對應的發火閾值僅35.6 mJ. 原文進一步分析提出，CL-20分解燃燒并且引發周圍的GO發生燃燒反應，形成類似多米諾骨牌的連鎖反應，從而增強燃燒性能。本文認為上述GO與炸藥基質之間的新型協同反應，可能也適用于其他碳基類光敏物質。在本文討論的摻雜方式以外，張龍等[49]提出含能GO薄膜還可通過附著在藥柱的受輻照面實現間接點火，這也為GO應用于激光點火研究提供了新的技術途徑。

綜合以上進展表明，目前研究還集中在摻雜GO的藥劑上，摻雜rGO的藥劑用于激光點火還未見報道；前文的光學特性研究表明，rGO比GO具有更高的光熱轉換效率。因此，為達到進一步降低發火閾值的目的，利用rGO代替GO構建火工藥劑是較為可行的研究思路。

1.4 近紅外吸收染料

近紅外(NIR)吸收染料是指吸收波段在近紅外區的有機功能染料[50]，具有吸收波段調控性較強的優越特性，可以針對不同的應用需求，通過修飾或改變化學結構獲得單吸收峰較窄而且吸收強度較高的NIR吸收染料。針對NIR激光點火應用中最廣泛的808 nm波長，根據不完全統計，與之相匹配的新型商用NIR吸收染料主要包括：美國Adam Gates公司研發的IR吸收染料系列產品[51]、加拿大American Dye Source公司的ADS系列產品[52]、美國Epolin公司的EpolightTM系列產品[53]，以及美國QCR Solutions公司的NIR系列產品[54]，各系列代表性NIR吸收染料的其光學特性如圖12所示，這類NIR吸收染料的吸收峰集中分布于790～820 nm，吸收帶寬度通常為30～40 nm，吸收強度達77～409 L/(g·cm)。這些NIR吸收染料通常易溶于常見的酮和醇等有機溶劑，少部分還易溶于水；而且大多數炸藥也易溶于酮類等的有機溶劑[55]。因此，對于NIR吸收染料和炸藥體系，除了表面混合等傳統摻雜方式之外，還有可能通過共晶實現更均勻的分子尺度復合。

新型NIR吸收染料因具有較窄的單吸收峰特性，進而引起了激光點火研究者的關注。近年來，Fang等[26]以HNS IV為基質，分別采用圖12中的染料ADS800AT(分子式：C54H54N2O4S，吸收峰：807～812 nm)和炭黑作為光敏物質(見圖13)，通過808 nm激光對比研究了兩種光敏物質對藥劑光學特性和激光發火特性的影響。試驗結果發現，當NIR吸收染料的摻雜濃度5%時，藥劑的吸光強度已趨于飽和達到約80%(見圖2(a))，該摻雜濃度下藥劑的發火功率閾值降低至4 W(約為0.13 kW/cm2)，在激光功率45 W條件下的延遲時間約為2.1 ms(見圖14)；相比而言，摻雜炭黑同樣濃度5%的藥劑，雖然吸光強度略低(約60%)，但是發火閾值相同，而且在45 W條件下的延遲時間更短(約為1.2 ms)。通過二者對比研究表明，對于摻雜不同類型的光敏物質，藥劑吸收強度的高低并不決定光敏效果的優劣，其原因Fang等[27]認為可能是炭黑的熱容更低，導致藥劑更容易達到發火溫度。但是事實上，僅5%的摻雜濃度對藥劑的平均熱容影響極小，因此本文認為延遲時間的較大差異應該歸功于其他主要因素如光熱轉換效率，這有待進一步系統研究分析確認。

圖13 摻雜前后的HNS IV[26]Fig.13 Photos of HNS IV powder with and without dopant[26]

圖14 摻雜染料和炭黑的HNS IV的延遲時間[26]Fig.14 Ignition delay time for HNS IV doped with dye and carbon black[26]

新型NIR吸收染料用于激光點火還有較大的研究空間。基于圖12的有限統計，Fang等[27]采用的ADS800AT吸光強度僅為266 L/g·cm)，與之吸收峰相近的同類NIR吸收染料比如EpolightTM5753、NIR800A和NIR805B具有更高的吸光強度(>400 L/(g·cm))。除上述譜系化的商用NIR吸收染料外，還有其他NIR吸收染料、高分子聚合物和卟啉脂質體[56-59]，如吲哚菁綠、方酸菁、聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺、共軛有機半導體等；這些有機光熱材料為不同波長的激光點火研究提供了豐富的光敏物質選擇，預計可以實現更低的發火閾值和滿足更多的應用需求。但值得考慮的是，NIR吸收染料等有機光熱材料含有較多官能團，可能與部分炸藥發生相互作用，從而改變NIR吸收染料等材料的光學特性，甚至可能影響藥劑的安全性或穩定性，這些疑慮都有待探索解決。

1.5 金屬納米顆粒

金屬納米顆粒具有獨特的局域表面等離激元共振效應[60]，可受特定波長的光激發產生共振，呈現出強烈的光吸收特性[61]。在常見的金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬中，金納米顆粒(GNPs)以其優異的光學特性和光熱轉換效率，成為目前為止最受關注的金屬納米顆粒，已廣泛應用于能源和生物醫藥等諸多領域。

根據甘氏理論[62]，GNPs在水介質中的光學特性取決于顆粒的形貌和粒徑[63]。Chen等[64]采用光譜測試技術和液溶膠測溫法，系統研究了GNPs的長徑比和粒徑對其吸收峰和光熱轉換效率的影響。光譜測試結果發現，隨著長徑比從1.3增加至5.0(見圖15(a)～圖15(f))，軸向共振的吸收峰呈顯著紅移(見圖15(g))，測溫結果顯示(見圖15(h))，長徑比為4.0時的光熱轉換效率最高，對應的吸收峰為810 nm；在固定長徑比為4.0的基礎上，隨著粒徑增加(見圖16(a)～圖16(h))，軸向共振的吸收峰不變(見圖16(i)、圖16(j))，光熱轉換效率呈顯著下降(見圖16(k))。上述試驗研究表明，目前GNPs在尺寸約φ10 nm×38 nm時的光熱轉換效率最高達到95%，而且對應主吸收峰約808 nm，與近紅外激光點火應用中最廣泛的808 nm波長非常匹配。

圖15 GNPs長徑比對共振吸收峰和光熱轉換 效率的影響[64] Fig.15 Effect of length-diameter ratio of GNPs on resonance wavelength and photothermal conversion efficiency[64]

圖16 GNPs粒徑對共振吸收峰和光熱 轉換效率的影響[64]Fig.16 Effect of particle size of GNPs on resonance wavelength and photothermal conversion efficiency[64]

GNPs獨特的光學特性和高效的光熱轉換效率，引起了激光火工品領域學者的注意。2010年，Moore等[65]首次報道將GNPs用于火工藥劑的脈沖激光起爆研究。研究利用吸收峰與1 064 nm激光匹配的直徑250 nm金納米球(GNSs)，制備摻雜濃度僅約0.5%的PETN基藥劑(見圖17(a))，發現起爆閾值由>25 mJ降低至<12 mJ. 2014年，Wilkins[66]選擇直徑43 nm金納米殼(HGNs)制備摻雜濃度<0.1%的RDX酮基藥劑(見圖17(b))，采用808 nm激光測得起爆閾值僅235.25 mJ(約為30 J/cm2)。

圖17 炸藥顆粒摻雜GNPs的掃描電鏡圖Fig.17 SEM of explosive particles doped with GNPs

2017年，Fang等[67]選擇φ10 nm×41 nm的金納米棒(GNRs)制備了摻雜濃度0.5%的RDX基單晶顆粒(見圖18)，采用808 nm激光首次探索GNPs的不同摻雜方式對發火閾值的影響。結果發現，基于溶劑/非溶劑的重結晶摻雜法和傳統表面混合法的發火閾值分別降低至1 W(約0.057 kW/cm2)和1.8 W(約0.1 kW/cm2)。對此，Fang等[67]認為表面混合法的GNRs僅分布于RDX晶體表面；而重結晶摻雜法將GNRs分布于晶體內部，在光熱轉化過程中可觸發晶體整體的反應，并且晶體自身的結構強度對化學反應產生自約束效果，使晶體內部的溫度和壓力之間形成正反饋耦合，因而更有利于降低發火閾值。隨后，Churchyard等[68]基于上述相同的重結晶摻雜法和摻雜濃度，繼續通過調整制備參數如GNRs的粒度、溶劑/非溶劑的比例、非溶劑的加入次數，研究RDX基藥劑的不同摻雜特性對發火閾值影響。結果發現，較小粒徑GNRs對應更低的發火閾值，但是對延遲時間差異不大；延遲時間主要受晶體尺寸影響，晶體尺寸由結晶速度控制，晶體尺寸越大，延遲時間越長。

圖18 重結晶摻雜GNRs的RDX [67]Fig.18 Recrystallized GNR-doped RDX[67]

除GNPs之外，其他金屬納米顆粒多見于脈沖激光起爆研究。Aduev等[69-70]和Nurmukhametov等[71]采用1 064 nm脈沖激光研究不同摻雜濃度的Al、鎳(Ni)、鈷(Co)、Al-C納米顆粒和Kemerit(一種納米結構的碳材料)對PETN基藥劑的起爆特性。結果發現這些光敏物質都明顯地降低起爆閾值(見圖19)，并且在摻雜濃度0～1%范圍內，起爆閾值與摻雜濃度均呈拋物線關系，但是各光敏物質對應的最優摻雜濃度和光敏效果存在一定差異；其中采用的Al納米顆粒最大粒徑約100 nm，最優摻雜濃度0.1%時的最低起爆閾值為1.15 J/cm2. 類似地，Ji等[72]制備了一系列摻雜50～100 nm粒徑Al納米顆粒的PETN基藥劑，采用與Aduev等[69-70]相同波長和脈寬的脈沖激光，研究摻雜濃度對起爆閾值的影響及其機理。研究結果發現(見圖20)，最優摻雜濃度0.5%的最低起爆閾值為40 mJ(約1.27 J/cm2)，這與Aduev等[69-70]獲得的結論基本一致。對于上述起爆閾值與摻雜濃度之間拋物線關系的原因，Ji等[72]結合熱傳導理論的分析認為，摻雜濃度的提升雖然有利于提高光吸收率，但是同時也產生兩點不利情況：一是隨著Al納米顆粒數量的增加，單個顆粒吸收的激光能量減小，從而更難達到熱點溫度；二是金屬顆粒的濃度越大則藥劑的熱導率越大，導致局部溫度更難達到熱點溫度。

圖19 摻雜納米顆粒的PETN起爆閾值與 摻雜濃度的關系[71]Fig.19 Initiation thresholds of PETNs doped with various content of nanoparticles[71]

圖20 PETN最小全發火刺激能量與Al納米顆粒 濃度的關系[72]Fig.20 Minimum power of all-fire energy at different concentrations of Al nanoparticles[72]

圖21 含Al炸藥激光燒蝕發射譜線高度隨 時間變化的關系[73]Fig.21 Relationship of change in the height of spectral line of aluminized explosives under laser ablation with time[73]

在高能激光起爆研究中，摻雜Al等活性金屬的藥劑反應機理較為復雜。Ji等[21]采用激光誘導擊穿光譜研究含Al炸藥的激光起爆發現，Al納米顆粒在納秒脈沖激光作用下，迅速達到4 000～5 000 K形成等離子體，成為引發藥劑爆炸的局部熱點。郭文燦等[73]采用類似的方法，進一步研究含Al炸藥反應發射光譜，結果表明在納秒脈沖激光作用下，藥劑不同組分的化學反應呈高度的時間特征(見圖21)，即：前5 μs以高強度、短暫的炸藥化學反應為主，對應圖21中H、N、O元素的發射譜線(分別為656.4 nm、824.4 nm、777.2 nm)；5 μs之后以低強度、持續的Al氧化燃燒反應為主，對應圖21中的Al-O元素的發射譜線(包括484.3 nm和507.9 nm)。因此，根據有限的研究可以推測，Al等活性金屬雖然具有較高的反應熱值，但是在炸藥點火過程中幾乎無熱量貢獻，可能主要起到光熱轉換和熱點形成的作用。

上述研究表明，金屬納米顆粒尤其是GNPs具有優異的光吸收特性和光熱轉換效率，極低的摻雜濃度可顯著降低發火閾值。其中，光敏效果最優的GNRs尺寸為φ10 nm×41 nm，這與前文Chen[64]獲得最高光熱轉換效率的GNPs尺寸φ10 nm×38 nm非常接近。同時，Moore等的一系列感度試驗表明，摻雜約0.5%的GNSs幾乎不影響PETN基藥劑機械感度和熱性能[65]；而且Nurmukhametov等研究發現，摻雜0.1%的Al納米顆粒甚至大幅降低PETN基藥劑的撞擊感度[71]。但是GNRs等作為一種貴金屬，其應用的經濟性需要充分考慮；因此還可考慮金屬硫化物、碳基類納米顆粒等無機光熱材料[74-76]，如硫化銅、二硫化鉬、CNTs、GO，以及金屬與GO或CNTs形成的納米復合體系等[77-79]。此外，從光敏物質分散性的角度考慮，前文已提到Al金屬納米顆粒較炭黑具有更好的分散度從而有利于激光點火[30]，因此根據王海洋等[80]和任慧等[81]的研究結果，采用靜電噴霧干燥結晶法的摻雜方式可制備納米尺度的復合藥劑，可能有利于進一步降低發火閾值。

2摻雜光敏物質對藥劑光敏效果對比

激光點火研究中，發火閾值和延遲時間是最重要的性能指標，可以用于評價不同光敏物質的光敏效果?；诩す恻c火模型和大量試驗結果的研究表明，上述兩項指標的影響因素非常復雜，主要包括激光的功率密度、波長、光斑尺寸、脈沖寬度，藥劑的組分配比、粒度，摻雜光敏物質的光學特性、濃度和摻雜方式，以及裝藥的密度和約束條件等[29，82]。實際上，現有研究之間的研究目的和試驗條件存在差異，以上影響因素之間交叉耦合，并且重要的數據信息描述不全面，這些都為試驗數據的對比和光敏效果的評價帶來了困難。

為了評價現有光敏物質的光敏效果，本文針對最常見的808 nm激光二極管和1 064 nm Nd:YAG脈沖激光，根據其激光功率密度的量級總結各自的點火機理，并且分為低能激光點火和高能激光起爆兩大類，再按照同類炸藥和相近試驗條件的前提，選擇可比性較強的文獻[26-27，38，40，66-67，71]進行較為系統的總結對比。為增加研究結果之間的可比性，采用以下方法對數據進行處理和分析。首先，以功率密度和能量密度作為統一物理量比較發火閾值，其中功率密度閾值是觸發發火的臨界功率密度，能量密度閾值是輸出的功率密度與對應延遲時間的乘積。其次，結合低功率激光點火的如下兩條規律分析：1)功率閾值和能量閾值均隨摻雜濃度的提高而降低[26-27]，其變化趨勢類似圖11(a)；2)能量密度閾值隨功率密度的增加而降低[83]，而且上述兩條規律均呈近似指數函數的非線性關系。最后按同類炸藥歸類，并且光斑尺寸、約束等狀態相當的前提下，半定量地對光敏物質的光敏效果排序。

在808 nm低能激光點火中，激光功率密度在千瓦平方厘米量級以下，普遍認為熱點火機理。當低能激光輻照藥劑時，光敏物質通過光熱轉換和熱傳導作用使炸藥升溫，當炸藥達到臨界點火溫度時引發點火。根據研究結果統計(見表1)，首先對于RDX基藥劑，在較低功率密度約0.057 kW/cm2下，摻雜0.5% GNRs的RDX能量密度閾值僅約0.7 J/cm2，然而在較高功率密度約1.4 kW/cm2下，摻雜0.1% GNSs的RDX酮為約30 J/cm2，因此GNRs的光敏效果明顯優于GNSs；此外，約束條件下摻雜1%炭黑的RDX功率密度閾值仍高達約1.6 kW/cm2，因此GNSs的光敏效果優于炭黑。其次對于HNS IV基藥劑，根據相同功率密度下的延遲時間長短，可初步得出光敏效果由高到低依次為炭黑、CNTs、碳納米粉、NIR吸收染料。

在1 064 nm高能激光點火中，激光功率密度達到吉瓦平方厘米量級，而且光敏物質以金屬納米顆粒和碳基納米顆粒為主，很可能為等離子體點火機理和熱點火機理同時存在的復合機理。當高能激光輻照藥劑時，光敏物質吸收大部分激光能量后，快速形成3 000～6 000 K的等離子體，在周圍炸藥表面產生高溫高壓的熱點，再以熱機理引發炸藥點火。根據研究結果統計(見表2)，通過對比能量密度閾值大致得出，金屬納米顆粒(Al、Ni)的光敏效果優于碳基納米顆粒(Al-C、活性炭)，碳基納米顆粒中炭黑的光敏效果優于CNTs.

因此，上述光敏物質在低能激光點火和高能激光點火的光敏效果排序結果非常吻合。不同光敏物質的光敏效果差異，很可能主要源自于其不同的光熱轉換效率和點火機理。如金屬納米顆粒由于等離激元效應，其光吸收界面遠大于有機染料分子等其他物質[61]；CNTs以其電子能級的范霍夫異構也具有較高的光熱轉換效率[84]，但是其光致點火的關鍵物質只是其中少量的Fe等雜質，并且金屬顆粒并不與炸藥直接接觸，最終導致CNTs的光敏效果不如金屬納米顆粒。上述光敏效果排序，可能受限于試驗中采用的特定結構的光敏物質，無法代表所屬的該類光敏物質的最優光敏效果。

表1 采用808 nm激光二極管點火的試驗結果對比Tab.1 Comparison of test results using 808 nm laser diode

3 結論

綜合以上分析表明：對于最常見的808 nm半導體激光點火，金屬納米顆粒尤其是金納米棒的光敏效果最優，炭黑、碳納米管、碳納米粉、NIR吸收染料相繼次之；對于1 064 nm Nd∶YAG脈沖激光點火，Al、Ni納米顆粒的光敏效果也優于Al-C、活性炭這類碳基納米顆粒。

目前，光敏物質的制備和光學特性研究與激光點火應用研究相互脫節，因此對于激光點火研究中采用的光敏物質，往往缺乏詳細描述和表征，限制了各研究之間的可比性；不同研究之間的目的和試驗條件存在較大差異，關鍵信息介紹不全面，結論缺乏普適性；各因素對發火性能等的影響認識還不夠全面和深入，相關的機理研究主要集中在宏觀層面，而微觀層面的研究尚不全面并且缺乏共識。這些問題一定程度上制約了本研究領域的進步，建議從以下5方面改進：

1) 摻雜光敏物質的火工藥劑激光點火研究中，應首先關注光敏物質自身的吸收光譜，以及摻雜前后藥劑的吸收峰和吸收強度變化，而且要明確所采用光敏物質的結構和光學特性，以提高不同研究之間的可比性和數據的通用性。

2) 針對不同激光加載條件，充分利用光熱材料領域已獲得的構效關系認識，從光熱領域已建立豐富的有機/無機光熱材料庫中，通過試驗研究篩選出更合適的光敏物質，甚至牽引光敏物質的開發。

3) 針對光敏物質的理化性質，嘗試采用新技術制備不同分布形式和分散尺度的火工藥劑，并且系統研究光敏物質的種類、摻雜濃度和摻雜方式等因素對激光發火閾值和延遲時間的影響規律，以開展火工藥劑的優化設計。

4) 深入研究摻雜光敏物質藥劑的激光點火過程，針對不同光敏物質的光致效應和化學活性等特點，借助反應性光譜等先進觀測技術，進一步明確激光點火的微觀作用機理，以更科學地指導火工藥劑的研制。

5) 目前大多數研究較局限于光敏物質對火工藥劑激光感度的影響，未來試驗研究還應同時考慮摻雜對藥劑的機械感度、熱感度等性能的影響，為工程化應用提供更全面的支撐。