鈦合金表面化學氣相沉積鉬復合涂層制備工藝

程文濤， 馬捷， 魏建忠， 李洪義， 吳龍

(北京工業大學 材料科學與工程學院 功能材料教育部重點實驗室， 北京 100022)

0 引言

鈦(Ti)金屬作為現代生活中重要的新型結構材料[1-4]，具有密度小、比強度高、高溫力學性和蠕變性能好等優良性能，廣泛應用于航空、汽車、船舶等領域[5]。然而Ti金屬的化學性質活潑、抗氧化性差，所形成的疏松多孔氧化鈦薄膜[6]對基體的保護作用有限，導致Ti金屬構件的使用價值降低。為改善Ti金屬的性能缺陷，國內外對Ti金屬進行了廣泛深入的表面改性研究，并已在實際中進行應用，但不同方法均存在一定局限性[7-9]。

采用化學氣相沉積(CVD)方法制備難熔金屬涂層具有沉積速度快、繞鍍性好等特點，但在Ti合金表面直接CVD 鉬(Mo)涂層過程中，受Ti基體在氫氣高溫環境下會發生氫脆以及被反應產物氟化氫(HF)侵蝕[10]的影響，不能獲得與基體結合牢固的涂層。

本文對在Ti基體上制備銅(Cu)/鎢(W)過渡層后沉積Mo獲得Cu/W/Mo復合涂層工藝進行了研究。研究結果顯示，在Ti基體上通過磁控濺射Cu后采用CVD方法沉積W及Mo所制備的Cu/W/Mo復合涂層可有效避免Ti基體發生氫脆和表面侵蝕，使Mo涂層與Ti基體結合力大幅度提高。Ti基體表面沉積Mo涂層可顯著提高表面硬度、耐磨性及耐蝕性。與基體結合牢固的Cu/W/Mo復合涂層也為Ti基體表面制備MoS2、MoSi2[11]涂層提供基礎。

1 Ti基體表面CVD鉬涂層實驗

1.1 Ti基體復合涂層制備

實驗選取尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的TA1 Ti合金基體材料，微量元素成分如表1所示。

表1 TA1鈦合金微量元素及含量Tab.1 Types and contents of trace elements inTA1 titanium alloy %

利用酒精、丙酮超聲去除TA1鈦合金表面污漬，再經酸洗液酸洗后去除表面氧化層，Ti合金試樣經清潔處理后首先通過磁控濺射制備Cu過渡層。磁控濺射采用北京金盛微納科技有限公司生產的MSP-3200磁控濺射覆膜系統，所用靶材為Cu靶，工藝參數為：濺射功率150 W，濺射時間10 800 s，濺射溫度370 ℃.

CVD反應氣體為高純氫氣(H2)、六氟化鉬(MoF6)和六氟化鎢(WF6)，氬氣為保護氣體。反應時通入一定比例的反應氣體，利用還原反應[12]：

WF6+H2→W+HF，

(1)

MoF6+H2→Mo+HF，

(2)

沉積制備W涂層和Mo涂層。

CVD鎢涂層工藝為：沉積溫度450 ℃，反應氣體配比及通入量H2為1.0 L/min、WF6為2.0 g/min，沉積時間1.0 min.

CVD鉬工藝實驗反應氣體配比及通入量H2為1.0 L/min、MoF6為1.5 g/min，沉積時間20.0 min.

1.2 分析表征

使用日本Hitachi公司生產的S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層組織、表面形貌及成分；使用X射線衍射儀(XRD)分析復合涂層的結構；使用中科凱華科技開發有限公司生產的WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測定復合涂層的結合力，加載速率為100 N/s，加載載荷為200 N；采用蘭州中科凱華科技開發有限公司制造的CFT-1型摩擦磨損綜合性能測試儀，以循環往復球盤磨損形式對樣品進行耐磨性能測試，測試條件：摩擦副為直徑6 mm的軸承鋼球，加載載荷為5 N，加載時間為30 min，摩擦速率為500 r/min. 定義磨損率為在相同測試條件和摩擦距離下樣片測試后失量與測試前的質量比。

2 Ti基體表面CVD鉬涂層實驗結果與討論

2.1 CVD鉬工藝及其涂層組織結構

圖1 不同沉積溫度下CVD鉬涂層微觀 組織和形貌(放大倍數2 000)Fig.1 Micrstructures and micro-morphologies of CVD molybdenum coating at different deposition temperatures (2 000×)

實驗結果顯示，沉積溫度對Mo涂層的顯微組織影響顯著。圖1(a)為750 ℃下沉積的Mo涂層顯微組織。由于沉積溫度低，還原中間產物MoF3不能被迅速還原及從沉積生長界面解吸的影響，Mo沉積層因多次形核長大而呈細小等軸晶組織。由于在此溫度條件下涂層組織不致密及沉積結束后降溫過程中冷速較快，導致Mo涂層內存在大量裂紋。圖1(b)為工藝溫度800 ℃下沉積Mo涂層的顯微組織，其表面形貌如圖1(c)所示。由圖1(c)可見，隨著沉積溫度升高，還原中間產物MoF3進一步還原及從生長界面解吸速度加快，使得沉積制備Mo涂層的顯微組織由連續生長的柱狀晶構成。此時涂層組織致密，涂層表面及內部均無裂紋。在此工藝條件下Mo涂層的沉積速率可達1.5 μm/min.

圖2為800 ℃下沉積制備的Mo涂層XRD衍射分析結果。由圖2可知，Mo涂層在(110)、(200)、(211)晶面具有強烈的衍射峰。

圖2 800 ℃下沉積的Mo涂層XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of molybdenum coating deposited at 800 ℃

2.2 過渡層選擇與制備

由于高溫環境下沉積過程中還原氣體H2會造成Ti基體發生氫脆現象，在最低工藝溫度800 ℃下CVD鉬時Ti基體已破損并出現大量裂紋，如圖3(a)所示。采用氬氣保護可以防止Ti基體發生氫脆，但不能避免反應生成氣體HF侵蝕Ti基體，最終造成沉積試樣邊緣發生腐蝕，如圖3(b)所示。圖3(c)為在氬氣保護下800 ℃時Ti基體表面直接沉積Mo涂層顯微組織。由圖3(b)可以看出，由于HF與Ti基體反應，在沉積層與基體之間存在不致密反應產物，沉積涂層與基體結合不牢，試樣邊緣涂層已發生剝落。劃痕結合力測試結果顯示Ti基體上直接沉積Mo的臨界載荷為65.8 N(見圖4)，Ti基體表面存在氧化物及沉積反應過程表面生成不致密氟化物，降低了涂層與基體之間的結合強度。

圖3 不同氣體環境中CVD鉬的鈦合金Fig.3 Titanium with CVD molybdenum in different gas environments

圖4 Ti基體與復合涂層的臨界載荷Fig.4 Critical loads of Ti matrix and composite coatings

由于Cu在800 ℃反應溫度條件下不與HF發生反應，且在Cu表面CVD鎢后其劃痕測試臨界載荷可達191.6 N，CVD鉬劃痕測試臨界載荷可達150.1 N，故本文選擇Cu作為過渡層。選擇Cu過渡層可以有效避免HF與Ti基體反應，同時通過過渡層的變形有效釋放界面應力，使涂層與基體結合更為牢固。為避免過渡層對涂層整體性能的影響，其厚度應盡可能薄。實驗采用磁控濺射法，在Ti基體表面首先沉積制備2.5 μm厚的Cu過渡層。在Ti基體表面濺射Cu后，CVD鉬實驗結果顯示，沉積試樣邊緣仍存在局部涂層剝落現象，而濺射Cu后的Ti基體在較低沉積溫度(450 ℃)CVD鎢工藝中可以大幅度提高W過渡層與Ti基體的結合，表明在較高沉積溫度CVD鉬過程中，2.5 μm厚的Cu過渡層已不能完全避免HF與Ti基體發生反應。采用在Cu過渡層上450 ℃下沉積一定厚度W過渡層后連續升溫至800 ℃沉積Mo涂層，制備Cu/W/Mo復合涂層可以使Mo涂層與Ti基體結合顯著改善，劃痕測試臨界應力可達168.5 N，表明對Ti基體的保護及Ti/Mo結合效果得到明顯改善。

2.3 Cu/W/Mo復合涂層顯微組織

圖5 Ti基體/Cu/W/Mo復合涂層截面形貌及 能譜成分分析圖Fig.5 SEM images and EDS composition analysis diagram of surface composite coating of Ti matrix/Cu/W/Mo

磁控濺射Cu薄膜后的Ti樣品放入氬氣環境中，加熱至450 ℃后CVD鎢1 min，再連續升溫至800 ℃后CVD鉬20 min，獲得Ti/Cu/W/Mo復合涂層的顯微組織及成分分析結果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，不同涂層間結合緊密，無夾雜與裂紋。其中磁控濺射形成Cu過渡層厚約2.5 μm，CVD鎢過渡層厚度約5 μm，Mo涂層厚度約40 μm. 對應復合涂層成分線掃結果如圖5(b)所示。改變濺射和CVD沉積時間，可以控制復合涂層各組分的厚度。

2.4 CVD鉬涂層硬度及耐磨性

圖6為Ti基體/Cu/W/Mo復合涂層中各部分的硬度測試結果。測試結果顯示：Cu過渡層硬度最低，為110.5 HV；W過渡層硬度最高，為723.8 HV；Mo涂層的硬度為649.3 HV，是Ti基體硬度(312.1 HV)的2倍左右。

圖6 Ti基體/Cu/W/Mo復合涂層各部分硬度Fig.6 Hardnesses of parts of Ti matrix/Cu/W/Mo composite coating

圖7為CVD鉬涂層的摩擦磨損測試結果：Ti基體在初始跑合階段0～6 s，摩擦因數從開始0.25上升至0.55后有略有下降，之后進入穩定摩擦階段，平均摩擦因數為0.53. 沉積Mo涂層后，摩擦因數從0.09開始升到0.66，之后趨于平穩維持在0.64，沉積Mo涂層后其摩擦因數明顯高于Ti基體。

圖7 Ti基體/Cu/W/Mo復合涂層摩擦性能曲線Fig.7 Friction performance curves of Ti matrix/Cu/W/Mo composite coating

由圖7可以看出：鈦合金基體表面沉積Mo復合涂層后，摩擦因數略有增高，進入穩定階段后摩擦因數上下波動發生變化。在摩擦穩定階段，摩擦因數上下波動的幅度即表示摩擦實驗的穩定性。在Cu/W/Mo復合涂層的摩擦實驗中，由于Mo涂層、W過渡層、Cu過渡層和Ti基體四者之間主要是以機械方式結合的，在法向載荷作用下復合涂層在摩擦階段會出現不同程度的變形和剝落，造成摩擦因數在穩定階段比Ti基體試樣的摩擦具有更加明顯的范圍波動。穩定階段的摩擦因數存在波動，但波動值可作為樣品摩擦因數的標準。

磨損失重測試結果顯示：Ti基體未沉積Mo涂層時的摩擦失量0.7 mg，磨損率為0.035%；沉積Mo涂層后其摩擦失量為0.2 mg，磨損率為0.007 3%，磨損率降低了3倍多。這是因為鈦合金表面沉積Mo涂層后，一方面使得鈦合金表面硬度增加，另一方面Mo涂層以柱狀晶方式生長時造成表面微觀粗糙度增加，上述因素最終造成Ti基體和Mo涂層的摩擦因數和磨損率不同。

3 結論

本文實驗通過利用磁控濺射和CVD相結合的方法在Ti基體表面制備出Cu/W復合過渡層，在此基礎上成功沉積出質量和結合力良好的Mo涂層。研究了CVD鉬涂層的生長工藝和此工藝對Ti基體的影響，并對Mo涂層進行了相應的性能測試。所得主要結論如下：

1) 當工藝溫度800℃時采用CVD方法，能夠沉積出由致密柱狀晶組織構成的Mo涂層，此時涂層的生長速率為1.5 μm/min.

2) 采用磁控濺射與CVD工藝相結合的方法制備的Cu/W復合過渡層，可防止高溫沉積Mo涂層過程中Ti基體發生氫脆和侵蝕，所獲得Cu/W/Mo復合涂層與Ti基體的劃痕測試臨界載荷達168.5 N.

3) 鈦合金表面沉積Cu/W/Mo復合涂層后其表面硬度為649.3 HV，摩擦因數在0.64左右，磨損率降低3倍以上。