鈦合金表面化學(xué)氣相沉積鉬復(fù)合涂層制備工藝

程文濤， 馬捷， 魏建忠， 李洪義， 吳龍

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100022)

0 引言

鈦(Ti)金屬作為現(xiàn)代生活中重要的新型結(jié)構(gòu)材料[1-4]，具有密度小、比強(qiáng)度高、高溫力學(xué)性和蠕變性能好等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于航空、汽車(chē)、船舶等領(lǐng)域[5]。然而Ti金屬的化學(xué)性質(zhì)活潑、抗氧化性差，所形成的疏松多孔氧化鈦薄膜[6]對(duì)基體的保護(hù)作用有限，導(dǎo)致Ti金屬構(gòu)件的使用價(jià)值降低。為改善Ti金屬的性能缺陷，國(guó)內(nèi)外對(duì)Ti金屬進(jìn)行了廣泛深入的表面改性研究，并已在實(shí)際中進(jìn)行應(yīng)用，但不同方法均存在一定局限性[7-9]。

采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備難熔金屬涂層具有沉積速度快、繞鍍性好等特點(diǎn)，但在Ti合金表面直接CVD 鉬(Mo)涂層過(guò)程中，受Ti基體在氫氣高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生氫脆以及被反應(yīng)產(chǎn)物氟化氫(HF)侵蝕[10]的影響，不能獲得與基體結(jié)合牢固的涂層。

本文對(duì)在Ti基體上制備銅(Cu)/鎢(W)過(guò)渡層后沉積Mo獲得Cu/W/Mo復(fù)合涂層工藝進(jìn)行了研究。研究結(jié)果顯示，在Ti基體上通過(guò)磁控濺射Cu后采用CVD方法沉積W及Mo所制備的Cu/W/Mo復(fù)合涂層可有效避免Ti基體發(fā)生氫脆和表面侵蝕，使Mo涂層與Ti基體結(jié)合力大幅度提高。Ti基體表面沉積Mo涂層可顯著提高表面硬度、耐磨性及耐蝕性。與基體結(jié)合牢固的Cu/W/Mo復(fù)合涂層也為T(mén)i基體表面制備MoS2、MoSi2[11]涂層提供基礎(chǔ)。

1 Ti基體表面CVD鉬涂層實(shí)驗(yàn)

1.1 Ti基體復(fù)合涂層制備

實(shí)驗(yàn)選取尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的TA1 Ti合金基體材料，微量元素成分如表1所示。

表1 TA1鈦合金微量元素及含量Tab.1 Types and contents of trace elements inTA1 titanium alloy %

利用酒精、丙酮超聲去除TA1鈦合金表面污漬，再經(jīng)酸洗液酸洗后去除表面氧化層，Ti合金試樣經(jīng)清潔處理后首先通過(guò)磁控濺射制備Cu過(guò)渡層。磁控濺射采用北京金盛微納科技有限公司生產(chǎn)的MSP-3200磁控濺射覆膜系統(tǒng)，所用靶材為Cu靶，工藝參數(shù)為：濺射功率150 W，濺射時(shí)間10 800 s，濺射溫度370 ℃.

CVD反應(yīng)氣體為高純氫氣(H2)、六氟化鉬(MoF6)和六氟化鎢(WF6)，氬氣為保護(hù)氣體。反應(yīng)時(shí)通入一定比例的反應(yīng)氣體，利用還原反應(yīng)[12]：

WF6+H2→W+HF，

(1)

MoF6+H2→Mo+HF，

(2)

沉積制備W涂層和Mo涂層。

CVD鎢涂層工藝為：沉積溫度450 ℃，反應(yīng)氣體配比及通入量H2為1.0 L/min、WF6為2.0 g/min，沉積時(shí)間1.0 min.

CVD鉬工藝實(shí)驗(yàn)反應(yīng)氣體配比及通入量H2為1.0 L/min、MoF6為1.5 g/min，沉積時(shí)間20.0 min.

1.2 分析表征

使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層組織、表面形貌及成分；使用X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)；使用中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的WS-2005涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)定復(fù)合涂層的結(jié)合力，加載速率為100 N/s，加載載荷為200 N；采用蘭州中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司制造的CFT-1型摩擦磨損綜合性能測(cè)試儀，以循環(huán)往復(fù)球盤(pán)磨損形式對(duì)樣品進(jìn)行耐磨性能測(cè)試，測(cè)試條件：摩擦副為直徑6 mm的軸承鋼球，加載載荷為5 N，加載時(shí)間為30 min，摩擦速率為500 r/min. 定義磨損率為在相同測(cè)試條件和摩擦距離下樣片測(cè)試后失量與測(cè)試前的質(zhì)量比。

2 Ti基體表面CVD鉬涂層實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CVD鉬工藝及其涂層組織結(jié)構(gòu)

圖1 不同沉積溫度下CVD鉬涂層微觀 組織和形貌(放大倍數(shù)2 000)Fig.1 Micrstructures and micro-morphologies of CVD molybdenum coating at different deposition temperatures (2 000×)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沉積溫度對(duì)Mo涂層的顯微組織影響顯著。圖1(a)為750 ℃下沉積的Mo涂層顯微組織。由于沉積溫度低，還原中間產(chǎn)物MoF3不能被迅速還原及從沉積生長(zhǎng)界面解吸的影響，Mo沉積層因多次形核長(zhǎng)大而呈細(xì)小等軸晶組織。由于在此溫度條件下涂層組織不致密及沉積結(jié)束后降溫過(guò)程中冷速較快，導(dǎo)致Mo涂層內(nèi)存在大量裂紋。圖1(b)為工藝溫度800 ℃下沉積Mo涂層的顯微組織，其表面形貌如圖1(c)所示。由圖1(c)可見(jiàn)，隨著沉積溫度升高，還原中間產(chǎn)物MoF3進(jìn)一步還原及從生長(zhǎng)界面解吸速度加快，使得沉積制備Mo涂層的顯微組織由連續(xù)生長(zhǎng)的柱狀晶構(gòu)成。此時(shí)涂層組織致密，涂層表面及內(nèi)部均無(wú)裂紋。在此工藝條件下Mo涂層的沉積速率可達(dá)1.5 μm/min.

圖2為800 ℃下沉積制備的Mo涂層X(jué)RD衍射分析結(jié)果。由圖2可知，Mo涂層在(110)、(200)、(211)晶面具有強(qiáng)烈的衍射峰。

圖2 800 ℃下沉積的Mo涂層X(jué)RD圖譜Fig.2 XRD pattern of molybdenum coating deposited at 800 ℃

2.2 過(guò)渡層選擇與制備

由于高溫環(huán)境下沉積過(guò)程中還原氣體H2會(huì)造成Ti基體發(fā)生氫脆現(xiàn)象，在最低工藝溫度800 ℃下CVD鉬時(shí)Ti基體已破損并出現(xiàn)大量裂紋，如圖3(a)所示。采用氬氣保護(hù)可以防止Ti基體發(fā)生氫脆，但不能避免反應(yīng)生成氣體HF侵蝕Ti基體，最終造成沉積試樣邊緣發(fā)生腐蝕，如圖3(b)所示。圖3(c)為在氬氣保護(hù)下800 ℃時(shí)Ti基體表面直接沉積Mo涂層顯微組織。由圖3(b)可以看出，由于HF與Ti基體反應(yīng)，在沉積層與基體之間存在不致密反應(yīng)產(chǎn)物，沉積涂層與基體結(jié)合不牢，試樣邊緣涂層已發(fā)生剝落。劃痕結(jié)合力測(cè)試結(jié)果顯示Ti基體上直接沉積Mo的臨界載荷為65.8 N(見(jiàn)圖4)，Ti基體表面存在氧化物及沉積反應(yīng)過(guò)程表面生成不致密氟化物，降低了涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖3 不同氣體環(huán)境中CVD鉬的鈦合金Fig.3 Titanium with CVD molybdenum in different gas environments

圖4 Ti基體與復(fù)合涂層的臨界載荷Fig.4 Critical loads of Ti matrix and composite coatings

由于Cu在800 ℃反應(yīng)溫度條件下不與HF發(fā)生反應(yīng)，且在Cu表面CVD鎢后其劃痕測(cè)試臨界載荷可達(dá)191.6 N，CVD鉬劃痕測(cè)試臨界載荷可達(dá)150.1 N，故本文選擇Cu作為過(guò)渡層。選擇Cu過(guò)渡層可以有效避免HF與Ti基體反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)過(guò)渡層的變形有效釋放界面應(yīng)力，使涂層與基體結(jié)合更為牢固。為避免過(guò)渡層對(duì)涂層整體性能的影響，其厚度應(yīng)盡可能薄。實(shí)驗(yàn)采用磁控濺射法，在Ti基體表面首先沉積制備2.5 μm厚的Cu過(guò)渡層。在Ti基體表面濺射Cu后，CVD鉬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沉積試樣邊緣仍存在局部涂層剝落現(xiàn)象，而濺射Cu后的Ti基體在較低沉積溫度(450 ℃)CVD鎢工藝中可以大幅度提高W過(guò)渡層與Ti基體的結(jié)合，表明在較高沉積溫度CVD鉬過(guò)程中，2.5 μm厚的Cu過(guò)渡層已不能完全避免HF與Ti基體發(fā)生反應(yīng)。采用在Cu過(guò)渡層上450 ℃下沉積一定厚度W過(guò)渡層后連續(xù)升溫至800 ℃沉積Mo涂層，制備Cu/W/Mo復(fù)合涂層可以使Mo涂層與Ti基體結(jié)合顯著改善，劃痕測(cè)試臨界應(yīng)力可達(dá)168.5 N，表明對(duì)Ti基體的保護(hù)及Ti/Mo結(jié)合效果得到明顯改善。

2.3 Cu/W/Mo復(fù)合涂層顯微組織

圖5 Ti基體/Cu/W/Mo復(fù)合涂層截面形貌及 能譜成分分析圖Fig.5 SEM images and EDS composition analysis diagram of surface composite coating of Ti matrix/Cu/W/Mo

磁控濺射Cu薄膜后的Ti樣品放入氬氣環(huán)境中，加熱至450 ℃后CVD鎢1 min，再連續(xù)升溫至800 ℃后CVD鉬20 min，獲得Ti/Cu/W/Mo復(fù)合涂層的顯微組織及成分分析結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，不同涂層間結(jié)合緊密，無(wú)夾雜與裂紋。其中磁控濺射形成Cu過(guò)渡層厚約2.5 μm，CVD鎢過(guò)渡層厚度約5 μm，Mo涂層厚度約40 μm. 對(duì)應(yīng)復(fù)合涂層成分線掃結(jié)果如圖5(b)所示。改變?yōu)R射和CVD沉積時(shí)間，可以控制復(fù)合涂層各組分的厚度。

2.4 CVD鉬涂層硬度及耐磨性

圖6為T(mén)i基體/Cu/W/Mo復(fù)合涂層中各部分的硬度測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果顯示：Cu過(guò)渡層硬度最低，為110.5 HV；W過(guò)渡層硬度最高，為723.8 HV；Mo涂層的硬度為649.3 HV，是Ti基體硬度(312.1 HV)的2倍左右。

圖6 Ti基體/Cu/W/Mo復(fù)合涂層各部分硬度Fig.6 Hardnesses of parts of Ti matrix/Cu/W/Mo composite coating

圖7為CVD鉬涂層的摩擦磨損測(cè)試結(jié)果：Ti基體在初始跑合階段0～6 s，摩擦因數(shù)從開(kāi)始0.25上升至0.55后有略有下降，之后進(jìn)入穩(wěn)定摩擦階段，平均摩擦因數(shù)為0.53. 沉積Mo涂層后，摩擦因數(shù)從0.09開(kāi)始升到0.66，之后趨于平穩(wěn)維持在0.64，沉積Mo涂層后其摩擦因數(shù)明顯高于Ti基體。

圖7 Ti基體/Cu/W/Mo復(fù)合涂層摩擦性能曲線Fig.7 Friction performance curves of Ti matrix/Cu/W/Mo composite coating

由圖7可以看出：鈦合金基體表面沉積Mo復(fù)合涂層后，摩擦因數(shù)略有增高，進(jìn)入穩(wěn)定階段后摩擦因數(shù)上下波動(dòng)發(fā)生變化。在摩擦穩(wěn)定階段，摩擦因數(shù)上下波動(dòng)的幅度即表示摩擦實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性。在Cu/W/Mo復(fù)合涂層的摩擦實(shí)驗(yàn)中，由于Mo涂層、W過(guò)渡層、Cu過(guò)渡層和Ti基體四者之間主要是以機(jī)械方式結(jié)合的，在法向載荷作用下復(fù)合涂層在摩擦階段會(huì)出現(xiàn)不同程度的變形和剝落，造成摩擦因數(shù)在穩(wěn)定階段比Ti基體試樣的摩擦具有更加明顯的范圍波動(dòng)。穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)存在波動(dòng)，但波動(dòng)值可作為樣品摩擦因數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)。

磨損失重測(cè)試結(jié)果顯示：Ti基體未沉積Mo涂層時(shí)的摩擦失量0.7 mg，磨損率為0.035%；沉積Mo涂層后其摩擦失量為0.2 mg，磨損率為0.007 3%，磨損率降低了3倍多。這是因?yàn)殁伜辖鸨砻娉练eMo涂層后，一方面使得鈦合金表面硬度增加，另一方面Mo涂層以柱狀晶方式生長(zhǎng)時(shí)造成表面微觀粗糙度增加，上述因素最終造成Ti基體和Mo涂層的摩擦因數(shù)和磨損率不同。

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)通過(guò)利用磁控濺射和CVD相結(jié)合的方法在Ti基體表面制備出Cu/W復(fù)合過(guò)渡層，在此基礎(chǔ)上成功沉積出質(zhì)量和結(jié)合力良好的Mo涂層。研究了CVD鉬涂層的生長(zhǎng)工藝和此工藝對(duì)Ti基體的影響，并對(duì)Mo涂層進(jìn)行了相應(yīng)的性能測(cè)試。所得主要結(jié)論如下：

1) 當(dāng)工藝溫度800℃時(shí)采用CVD方法，能夠沉積出由致密柱狀晶組織構(gòu)成的Mo涂層，此時(shí)涂層的生長(zhǎng)速率為1.5 μm/min.

2) 采用磁控濺射與CVD工藝相結(jié)合的方法制備的Cu/W復(fù)合過(guò)渡層，可防止高溫沉積Mo涂層過(guò)程中Ti基體發(fā)生氫脆和侵蝕，所獲得Cu/W/Mo復(fù)合涂層與Ti基體的劃痕測(cè)試臨界載荷達(dá)168.5 N.

3) 鈦合金表面沉積Cu/W/Mo復(fù)合涂層后其表面硬度為649.3 HV，摩擦因數(shù)在0.64左右，磨損率降低3倍以上。