臭氧氧化工藝在煉化濃鹽水處理中的應用與優化

石曉琳，靳賢嫻，陶偉

（中國石油大港石化公司，天津 300280）

0 引言

隨著石油煉制工業的不斷發展，煉油污水不再只是經處理達標后直接排放，更多的煉化企業選擇將污水進行深度處理生產除鹽水或作為循環水的補充。煉化企業污水深度處理與回用普遍采用 “超濾反滲透+離子交換”工藝生產除鹽水，在此過程中不可避免地產生高含鹽濃縮廢水，這部分濃鹽水很難再回收利用，往往作為煉化企業的最終排水。由于濃鹽水含鹽量高、可生化性差，傳統污水處理工藝很難對其進行降解，以臭氧氧化為代表的高級氧化技術因其具有適用范圍廣、氧化能力強、無二次污染等特點，在煉化污水處理中被普遍采用。中國石油大港石化公司濃鹽水處理裝置采用臭氧催化氧化為核心技術，經過幾年的實際應用，臭氧催化氧化對于高含鹽廢水的COD降解具有較好效果。但由于是新技術，隨著裝置的長時間運行，也出現了一些問題，給生產操作和處理效果帶來一定影響，本文通過分析臭氧催化氧化工藝在實際生產中的不足與短板，提出優化建議及改進措施。

1 裝置概況

大港石化公司濃鹽水裝置2016年建成投產，采用“臭氧催化氧化+MBBR+活性炭過濾”工藝路線，設計規模為100 m3/h，主要負責處理超濾反滲透濃縮廢水以及離子交換系統再生廢水，其中雙膜濃水為連續排放，離子交換再生廢水經酸堿中和后間斷排放，水量比例約為3：1，兩路原水在調節罐內進行混合后進入后續處理單元。其水質特點為鹽分高、氯離子濃度高、可生化性差，同時含有一定的懸浮物。濃鹽水處理裝置主要包括調節罐、高效沉淀池、臭氧反應器、MBBR池、高效氣浮池及活性炭過濾罐等單元。臭氧反應器為三相催化氧化裝置，設計為塔式結構，外形尺寸Φ4.0×8.2 m，有效容積80 m3，水力停留時間1小時，材質為玻璃鋼PRF，塔內催化劑床層高度4 m，污水、臭氧從塔底部進入，與催化劑充分接觸反應后從塔上部溢流出水，達到降解COD和部分NH3-N的作用，頂部溢出的剩余臭氧通過尾氣電加熱破壞裝置做無害化處理。臭氧氧化塔共設置兩座，考慮催化劑長時間運行濾床堆積密實，每7天對催化劑進行一次水沖洗和氣洗，水洗強度為0.3 L/m2·min，氣洗強度為5 L/(m2·s)。正常工況下雙塔并聯運行，分別承擔總水量的50%，當一座塔反沖洗或檢修時，另外一座塔承擔100%負荷。配套臭氧發生器兩臺，單臺功率85 kW，產量10 kg/h，氣源采用外購液氧。濃鹽水裝置總出水執行《石油煉制工業污染物排放標準》GB 31570—2015和天津市DB 12/356—2018《污水綜合排放標準》。

2 臭氧催化氧化原理及優勢

臭氧氧化法為高級氧化技術的一種。高級氧化技術是指通過一系列物理、化學等反應，產生具有強氧化性的自由基，然后通過其氧化有機物，進而降解廢水中的污染物。通常臭氧溶于水后會發生兩種反應：一種是直接氧化，反應速度慢，選擇性高，易與苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反應；另一種是產生羥基自由基引發的鏈式反應，可快速分解水中有機物質、細菌和微生物[1]。

臭氧催化氧化是高級氧化技術中一種新興的、高效的廢水處理方法，在催化劑的作用下產生大量的羥基自由基(OH·) ，可與大多數有機污染物發生快速的鏈式反應，將大分子有機物破環降解成可生物處理的小分子有機物[2]。其主要作用機理分為均相催化和非均相催化兩種。均相催化的反應機理是：金屬離子促進臭氧分解，然后生成羥基自由基，利用高活性的羥基自由基氧化有機物。非均相催化的反應機理是：臭氧、有機物在催化劑表面的化學吸附導致生成活性物質，該活性物質可以與非化學吸附的有機物分子發生反應[3]。

總的來說，催化劑主要有三種作用：一是吸附作用，水中的有機物在催化劑表面形成有親和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效；二是活化作用，有效催化活化臭氧分子，易于分解產生羥基自由基；三是吸附和活化協同作用，既能高效吸附水中有機污染物，同時又能催化活化臭氧分子，產生高氧化性的自由基，在這類催化劑表面，有機污染物的吸附和氧化劑的活化協同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。與單一臭氧氧化技術相比，臭氧催化氧化具有臭氧利用效率高、反應速率快、污染物降解徹底等優勢，在石化廢水深度處理工程中得到廣泛應用。

3 實際運行中存在的問題及應對措施

大港石化公司濃鹽水處理裝置2016年正式投入運行，臭氧氧化塔運行已超過5年，該技術存在的一些問題也逐漸顯現，主要表現在以下方面：（1）臭氧曝氣盤出現結垢、堵塞，影響臭氧分布；（2）催化劑活性降低，反應效率下降；（3）催化劑污堵、板結，影響裝置運行；（4）臭氧氧化塔結構及運行模式不夠優化，氣液固三相傳質效率不高。

3.1 氧化塔底部曝氣不均勻

濃鹽水裝置氧化塔內臭氧曝氣盤采用鈦合金材質，鈦盤一般在飲用水處理中可長期使用，但在濃鹽水的處理中易出現結垢，造成鈦盤微孔堵塞，影響臭氧分布，造成部分催化劑、水和臭氧沒有得到充分接觸，降低了系統的整體處理效率。

對此問題裝置進行了兩次技術改造：第一次是將臭氧分布鈦盤改為穿孔管分布，這次改造解決了堵塞問題，但穿孔曝氣氣泡較大，在塔內的分布情況不理想；第二次改造是采用微納米射流曝氣系統，該系統是將日本專利的微納米射流曝氣技術與臭氧發生技術結合，產生大量的50 -100 um的微納米氣泡，臭氧利用率可達55%以上，有效增大了臭氧與水的接觸面積，可持續穩定提高水中臭氧含量，且不會產生污堵，經過改造后實際運行，在同等臭氧投加量下，COD去除率由之前穿孔曝氣的21.7%提高至32.1%，較好的保證了氧化塔的運行效果。

3.2 催化劑活性降低

濃鹽水裝置氧化塔中裝填的催化劑為柱狀活性炭加活化的重金屬氧化物，進行隔絕空氣煅燒而成。炭基催化劑經過約兩年的使用，部分活性組份已流失，催化效率下降，影響了處理效果。

針對上述問題，裝置的優化方案為增加新型催化劑并優化床層結構。增添新型的活性氧化鋁基催化劑（約30 m3），保留部分炭基催化劑（約25 m3），活性氧化鋁基催化劑堆積比重為0.70 kg/L，活性炭基催化劑的堆積比重為0.65 kg/L，將前者置于下部，原催化劑置于上部，這樣臭氧首先穿過活性氧化鋁基催化劑，使臭氧得到充分利用并取得較高的氧化效率，隨后再經過原活性炭基催化劑進一步氧化。通過優化，催化劑床層的高度由原有的2.5 m提高至4.5 m，催化氧化時間由0.8 h延長至1.38 h，對應的清水層高度從2.9米降低至0.9米，既增加催化氧化時間和催化劑活性，又可降低了過于深厚的清水層，提高了反沖洗效率。

3.3 催化劑板結

2019年初氧化塔的COD去除率稱緩慢降低趨勢，開塔檢查后發現，塔底和塔壁聚積較多粘泥，催化劑層有污堵和板結現象，這種情況導致水路偏流，臭氧反應效率降低，造成氧化塔出水水質下降，影響濃鹽水處理系統的正常運行。通過對催化劑結垢組分進行分析，其中有機物占1/3以上，其余氧化鈣和氧化鋁占1/3左右，因此催化劑的結垢主要為有機物包裹和硬度結垢。

針對上述問題，安排技術人員對兩個氧化塔的催化劑進行離線清洗，采用專用化學清洗藥劑進行垢類清洗和有機污堵物剝離。清洗過程首先將清洗液浸沒催化劑，浸泡2 h后開啟氣洗管路，通過氣體擾動作用加強清洗效果，清洗過程中采樣監測pH、濁度、鈣離子變化情況。為保證清洗效果，催化劑共清洗3遍，第一遍將大部分鈣垢溶解開，洗出液中鈣離子濃度最高，第二遍將催化劑表面殘留的鈣垢進一步清洗，此時洗出液中鈣離子濃度低于第一遍洗出液，第三遍清洗為保障清洗，洗出液中鈣離子濃度基本趨于穩定，判定為清洗終點。清洗后催化劑表面的污染物基本清洗干凈，露出干凈的白色催化劑球體，催化劑回裝后氧化塔恢復運行，COD去除率由清洗之前的20%提高到30%，基本恢復到正常水平。

3.4 氣液固三相傳質效率不高

濃鹽水裝置氧化塔設計采用水氣向上并流的方式進入催化劑層，進水中攜帶的懸浮物容易富集在底層催化劑層中，反沖洗排水口在塔頂，造成反沖洗效率低且自產污水量大。

針對上述問題，可探討將水氣并流模式改為水氣逆流模式，將氧化塔下進水改為上進水，臭氧投加位置不變，這樣在催化床層中形成自上而下臭氧的濃度及催化氧化能力逐次增強的梯次特征，同時逆流吸收的效率高于并流吸收，可以提高臭氧的溶解效率及后續的氧化效率。采用上進水模式，還可利用原活性炭基催化劑的吸附過濾作用，將懸浮物截留在催化劑層的上部，提高反沖洗效率，降低反沖洗頻率和減少反沖洗水量。

4 結語

（1）微孔曝氣盤堵塞問題較為突出，建議回用水除鹽裝置在排放濃水時增加機械過濾器，同時在濃鹽水裝置前端增加高密度沉淀池，不僅可以去除廢水中懸浮物和膠體物質，還可以降低水的硬度，緩解催化劑結垢情況，有效保證臭氧催化氧化工藝穩定運行。（2）臭氧催化氧化反應氣液固傳質是一個復雜而關鍵的過程，在實際運行中還需不斷完善、不斷優化，從增加反應時間、優化臭氧分布、提高反洗效果等方面入手，探討臭氧氧化塔的其最佳運行模式，提高氣液固三相的傳質效率，提高臭氧利用率。（3）催化劑是臭氧催化氧化的核心，但從實際運行來看，用于處理高含鹽廢水的催化劑由于損耗、結垢等問題，使用周期較短，一般為2年左右，更換成本較高，若能做到催化劑可回收或可重復使用，將有效降低企業運行成本。針對催化劑污堵和板結情況，建議考慮在日常運行中適當加入防污劑，可以有效防止鈣垢及有機污堵的產生，保證持久穩定的臭氧催化氧化效率，延長催化劑的使用壽命。（4）在確保水質能夠穩定達標的前提下，可以通過優化運行探討接觸氧化法與催化氧化法的效果差距，綜合評估運行成本、運行模式，降低操作復雜性，選擇最佳性價比的工藝路線。