尼龍612的制備及結構與性能研究

張利建，曹長海，劉 炎，李瀾鵬，陶馥潔

(1.中石化巴陵石油化工有限公司己內酰胺部, 湖南 岳陽414000; 2.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116000)

聚十二烷二酰己二胺俗稱尼龍612，是一種長鏈碳尼龍，具有吸水率低、耐低溫性能好、尺寸穩定、強度高、韌性好、耐磨減震等優點，可用于生產磨料絲、高級牙刷絲和其他工業用鬃絲，也可用于制作精密機械部件和電纜包覆涂層、輸油管、電子電器等[1]。世界主要生產商如美國DuPont公司、德國贏創工業集團、瑞士EMS公司、日本宇部興產株式會社等都均有系列牌號產品在市場上大量的應用。我國在尼龍612的開發方面起步較晚，規模較小，目前市場應用主要依賴進口。

一般情況下，尼龍612在聚合過程中，尼龍612鹽在高溫下極易分解，因此聚合前期通常在較高的壓力下進行，但隨著系統溫度的升高，尼龍612鹽仍會產生部分分解，重新變成二元胺和二元酸的單體，由于二元胺的易揮發性，在后續泄壓及抽真空過程中，這些分解的二元胺大多會隨著泄壓過程排出，而系統中殘余的二元酸會起到封端劑的作用，抑制分子鏈的增長，使產品相對分子質量分布寬，黏度穩定性差，造成最終產品質量穩定性差[2-4]。為此，作者研究了尼龍612的聚合工藝，得到了相對分子質量分布較窄，性能優異的尼龍612。

1 實驗

1.1 主要原料

生物基十二碳二酸：工業級，大連石油化工研究院產；己二胺：工業級，河南神馬實業股份有限公司產；苯甲酸：工業級，鄭州旭勵化工產品有限公司產；尼龍612：牌號為Zytel 158L，用Zytel表示，美國DuPont公司產。

1.2 主要設備及儀器

不銹鋼反應釜：10L，鄭州科達機械設備有限責任公司制；DSC1差示掃描量熱儀：梅特勒-托利多(中國)有限公司制；WDD-5萬能力學試驗機：北京冠測精電儀器設備有限公司制；XDDJ-5簡支梁缺口沖擊試驗機：承德市金建檢測儀器有限公司制；ReactIRTM45在線反應紅外分析儀：梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司制；ALPHA II傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克(北京)科技有限公司制；Malvern OMNISEC凝膠色譜儀：馬爾文帕那科公司(上海)制；Agilent 400-MR DD2核磁共振波譜儀：美國安捷倫科技有限公司制；HS-TGA-101熱重分析儀：上海合晟儀器科技有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 尼龍612鹽的合成

將等摩爾的十二碳二酸與己二胺溶于去離子水中，在60～70 °C條件下反應一定時間生成尼龍612鹽，控制反應終點pH值為7.0，得到尼龍612鹽的水溶液，后經過洗滌、過濾、濃縮后得到所需要的尼龍612鹽溶液備用。

1.3.2 尼龍612試樣的制備

將一定量尼龍612鹽水溶液、相對分子質量調節劑(苯甲酸、己二胺)加入反應釜，氮氣置換后，在一定的攪拌作用下升溫至反應溫度，經高壓預聚合、常壓聚合及負壓聚合后，經鑄帶頭出料、切粒、干燥后得到所需的尼龍612切片。其中，沒有加入相對分子質量調節劑所制得的尼龍612試樣標記為TSPA、加入適量苯甲酸所制得的尼龍612試樣標記為TSPA-1、加入適量己二胺所制得的尼龍612試樣標記為TSPA-2。

1.4 分析與測試

原位紅外光譜：將在線紅外分析儀探頭插入尼龍612鹽反應體系，掃描波數為500～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數256，體系溫度為160～240°C，體系溫度每升高10 °C獲取一張紅外譜圖。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：將尼龍612粒料與溴化鉀(KBr)充分混合后壓片，采用FTIR-680紅外光譜儀進行測定，波數375～4 000 cm-1，掃描次數32，分辨率1 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)：采用DSC1差示掃描熱量儀，在氮氣氛圍下對試樣進行測試。試樣稱重10 mg，以20 °C/min速率快速升溫至250 °C，恒溫5 min，消除熱歷史；然后以10 °C/min降至室溫(25 °C)；最后以10 °C/min快速升溫至250 °C，數據以第二次升溫和第一次降溫為準。

力學性能：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》，用萬能試驗機進行測定，實驗速度為 5 mm/min；彎曲強度按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能實驗方法》，用萬能試驗機進行測定,實驗速度為5 mm/min；簡支梁缺口沖擊實驗按GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》,采用簡支梁沖擊試驗機進行測試。

熱重(TG)分析：按照GB/T 27761—2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》，采用HS-TGA-101熱重分析儀進行測試。氮氣氣氛，干燥氮氣以50 mL/min速率吹掃試樣室，升溫速率控制10 °C/min升溫至600 °C，并記錄TG曲線和微商熱重(DTG)曲線。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用Agilent 400-MR DD2 核磁共振儀進行測試，溶劑為氘代甲酸，測試溫度為35 °C。

凝膠滲透色譜( GPC)：將試樣溶于六氟異丙醇溶劑中，采用凝膠滲透色譜儀進行測試，由GPC譜圖可得到試樣的數均相對分子質量(Mn)和重均相對分子質量(Mw)、相對分子質量分布指數(為Mw與Mn之比，用D表示)。

2 結果與討論

2.1 尼龍612制備預聚溫度的選擇

在聚合過程中，尼龍鹽在較高溫度下會造成短碳鏈二胺組分的揮發，從而破壞羧基和胺基的等摩爾配比，大幅度降低聚酰胺產品的相對分子質量，影響其使用性能[5-7]。因此，在尼龍612聚合過程中應首先在較低的溫度下進行預聚，以防止己二胺組分向體系外揮發，然后再提高溫度進行聚合反應。由DSC測試得到尼龍612鹽的熔點為156 °C，根據TG分析、原位紅外光譜等在線表征技術對尼龍612鹽測試的結果，初步確定尼龍612鹽的預聚溫度等參數，進行聚合實驗。

2.1.1 尼龍612鹽的熱穩定性

由圖1的TG和DTG曲線可看出：在尼龍612鹽的升溫過程中，首先發生尼龍612鹽的熔融行為，當溫度升至175 °C以后，尼龍612鹽出現了明顯吸熱行為，此時尼龍612鹽的質量損失率接近10%，這是由于尼龍612鹽發生了酰胺化反應后失去水分子，從而導致體系吸熱，并損失一部分質量；在190 °C附近，尼龍612鹽的吸熱達到峰值，失重速率最高，說明此溫度下酰胺化反應的速率較高；另外，尼龍612鹽在270 °C以后發生較明顯的質量損失，說明尼龍612鹽已經發生了分解。

圖1 尼龍612鹽的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of nylon 612 salt

2.1.2 尼龍612鹽的原位FTIR

由圖2可以看出：當溫度升至170 °C以后，代表酰胺鍵中酰胺基團特征峰(波數為3 300 cm-1左右)比較明顯。這是因為尼龍612鹽熔融之后，其官能團的活性提高，發生了酰胺化反應，這和TG的分析結果一致，表明酰胺化反應在170 °C以后發生。但從圖2還可以看出：200 °C左右時酰胺基團特征峰最為明顯，發生酰胺化反應的速率最快。因此，確定200 °C為尼龍612制備的預聚溫度比較合適。

圖2 尼龍612鹽的原位紅外光譜Fig.2 In-situ infrared spectra of nylon 612 salt

2.2 相對分子質量調節劑對尼龍612的結構及性能的影響

2.2.1 尼龍612的 FTIR

由圖3可看出：4個試樣的FTIR并無明顯差異；其中3 304 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的伸縮振動峰；2 923 cm-1處的吸收峰為—NH2的反對稱伸縮振動峰； 2 852 cm-1處的吸收峰為—NH對稱伸縮振動峰；1 634 cm-1處的吸收峰為CO伸縮振動峰；1 540 cm-1處的吸收峰為N—H彎曲振動峰[8]；3個自制的尼龍612試樣與美國DuPont公司產的牌號為Zytel 158L尼龍612的FTIR基本一致，說明實驗成功制備了尼龍612。

圖3 尼龍612的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.2 尼龍612的1H-NMR

由圖4a可以發現，化學位移(δ)在3.5處的峰歸屬為與氮原子相連的亞甲基氫，δ在2.5處的峰歸屬為與羰基碳原子相連的亞甲基氫，δ在1.0～2.0處的峰歸屬為其他的亞甲基氫，3處的峰面積比例均為1:1:6，由此進一步確認實驗成功制備了尼龍612。而從圖4b可發現，Zytel、TSPA-1的圖譜比較相似，TSPA-2、TSPA的圖譜相似。此外，Zytel、TSPA-1在芳香區有苯基的信號，而TSPA-2、TSPA在該區域則沒有信號，說明Zytel、TSPA-1在制備過程中采用了苯甲酸或者含有苯基官能團的相對分子質量調節劑，而TSPA-2、TSPA在制備過程中采用了其他類相對分子質量調節劑或者未添加相對分子質量調節劑。

圖4 尼龍612的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.3 GPC

相對分子質量及其分布測試過程中，按相對分子質量從大到小的次序隨著淋洗液的流出而得到分離，相對分子質量越大，在色譜柱中停留的時間越短，反之則越長。從圖5可看出， Zytel、TSPA的GPC譜圖比較相似，存在較多量的低相對分子質量的物質，而TSPA-1、TSPA-2的GPC譜圖相似，存在低分子物較少，說明相對分子質量調節劑的加入可有效降低尼龍612的低分子物的產生。

圖5 試樣的GPCFig.5 GPC curves of samples

從表1可以看出，實驗所合成的尼龍612的相對黏度約為2.4，與Zytel試樣的相當；同時從表2還可以看出，加入相對分子質量調節劑己二胺的尼龍612(TSPA-2試樣)的相對分子質量分布最窄，其D為1.78，說明相對分子質量調節劑的加入可以有效降低相對分子質量分布寬度；較相對分子質量調節劑苯甲酸來說，己二胺的加入有效抑制了尼龍612鹽的分解，最大程度上減少了相對分子質量較低的物質產生。

表1 試樣的相對分子質量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.2.4 力學性能

從表2可見，加入己二胺作相對分子質量調節劑的TSPA-2試樣力學性能最好，其拉伸強度為56.8 MPa，斷裂伸長率為31.2%，彎曲強度為69.4 MPa，特別是沖擊強度具有明顯的提升，為14.6 kJ/m2，這是因為力學性能與相對分子質量及其分布有直接的關系，即低分子聚合物的減少有助于力學性能的提升[9]。另外，實驗所制備的尼龍612試樣，其力學性能與Zytel試樣相當。

表2 試樣的力學性能Tab.2 Mechanical properties of samples

2.3 聚合頂部冷凝液的堿度

在尼龍612聚合過程中，取高壓泄壓過程和常壓聚合時聚合頂部冷凝液，檢測頂部冷凝液堿度，分析聚合過程中生成的氨類物質，間接監測尼龍612鹽的分解情況，堿度測試結果如表3所示。

表3 頂部冷凝液的堿度Tab.3 Alkalinity of top condensate liquid

由表3可看出，TSPA-1和TSPA-2的頂部冷凝液堿度較TSPA的低，其中TSPA-2的頂部冷凝液堿度最低，說明苯甲酸和己二胺的加入，降低了聚合頂部冷凝液的堿度，尤其是己二胺的加入，顯著降低了堿性物質的產生，間接表明了己二胺的加入對尼龍612鹽的分解有明顯的抑制效果。

3 結論

a. FTIR、1H-NMR測試表明，實驗所制備的產品為尼龍612。

b. 尼龍612聚合過程中，預聚最適宜反應溫度為200 °C。

c. 實驗所制備的尼龍612試樣的力學性能與Zytel試樣相當。

d. 相對分子質量調節劑的加入可以有效降低產物中低分子聚合物的數量，特別是己二胺作為相對分子質量調節劑加入時，可以有效抑制尼龍612鹽的分解，得到相對分子質量分布窄，力學性能優異的尼龍612。