靜電紡超細纖維選擇性去除煙氣苯酚和巴豆醛的研究

謝蘭英，劉 琦，金 勇，卓寧野

(湖南中煙工業有限責任公司技術中心，湖南 長沙 410007)

超細纖維一般是指直徑在1 μm以內，長度為直徑100倍以上的纖維，在眾多超細纖維制備方法中，靜電紡絲法是發展最快、最具前景、可直接、連續地制備超細纖維的方法[1-2]。靜電紡超細纖維是利用高分子溶液或熔體在高壓靜電力作用下經過拉伸細化，最終固化為超細纖維。靜電紡超細纖維具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、纖維精細程度與均一性高、吸附活性大等優點，在紡織、航空、醫療、電子、生物、過濾等領域有著廣泛的應用[3-6], 但在降低卷煙煙氣有害成分的應用尚未見文獻報道。卷煙煙氣成分復雜，苯酚和巴豆醛屬于行業重點監控的7種有害成分[7-8]，苯酚不僅對皮膚及呼吸道黏膜有強烈的刺激作用，而且還具有促癌作用，苯酚的存在能顯著提高多環芳烴的致癌活性；巴豆醛具有纖毛毒性，吸入后會不同程度地刺激人體的呼吸系統和感覺器官。如何保持煙氣品質及焦油釋放量不受影響的前提下降低煙氣有害成分苯酚和巴豆醛釋放量成為科技工作者的關注點之一[9-10]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種N-乙烯基酰胺類高分子，含有Lewis堿性位點(CO和C—N),可與酚類物質形成化學作用[11-12]。聚乙烯亞胺(PEI)是一種含胺基聚合物，分子結構中的氨基與巴豆醛分子結構中的羰基可以發生化學反應生成席夫堿。作者以卷煙紙嘴棒壓紋紙和醋酸纖維絲束為載體，在其表面靜電紡噴覆功能材料(PVP和PVP/PEI)制成卷煙濾棒，并與功能材料涂布壓紋紙、噴灑醋酸纖維絲束制成的濾棒進行對比，考察其卷煙濾棒材料對煙氣苯酚和巴豆醛的去除作用，取得了較好的結果。

1 實驗

1.1 試劑及材料

PVP K90(相對分子質量360 000)、PVP K60(相對分子質量160 000)，PVP K30(相對分子質量40 000)、PEI(相對分子質量10 000)：純度95%，西亞試劑產；乙醇：分析純，北京化工廠產；紙嘴棒壓紋紙：面密度36.0 g/m2，湖南瑞深科技有限公司產；煙用醋酸纖維絲束：牌號3.0Y35000,南通濾材廠產；蒸餾水：自制。

1.2 儀器與設備

RM200型吸煙機：德國Brogwaldt公司制；Waters2695高效液相色譜：美國Waters公司制；CP224S電子天平：德國Sartorius公司制；SZCL-2數顯控溫磁力攪拌器：河南省鞏義市儀器有限公司制； PROX掃描電子顯微鏡(SEM)：復納科學儀器(上海)有限公司制；Handy系列納米靜電紡絲設備：北京永康樂業科技發展有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜電紡超細纖維改性壓紋紙或醋酸纖維絲束的制備

分別稱取一定量的PVP和PVP/PEI(PVP與PEI質量比1:1)加入到溶劑乙醇、水中，制備質量分數10%的溶液，在50 °C下磁力攪拌8 h后制備成紡絲溶液。 在接收距離12 cm、電壓25 kV、濕度控制在40%～70%、紡絲速率1.5 mL/h條件下采用納米靜電紡絲設備對濾棒壓紋紙或煙用醋酸纖維絲束進行PVP、PVP/PEI靜電紡超細纖維噴覆，干燥保存，備用。將PVP、PVP/PEI乙醇溶液靜電紡絲得到的超細纖維制成的試樣分別編為紡PVP、 紡PVP/PEI。

1.3.2 PVP或PVP/PEI溶液涂布壓紋紙的制備

以乙醇為溶劑，各按50%質量分數稱量PVP、PVP/PEI (PVP 與PEI質量比1:1)加入到溶劑中，50 °C磁力攪拌8 h后分別配制成穩定的PVP乙醇溶液和PVP/PEI 乙醇溶液，涂布在壓紋紙上，干燥保存，備用，其制成的相應試樣分別編為涂PVP、 涂PVP/PEI。

1.3.3 PVP或PVP/PEI噴灑醋酸纖維絲束的制備

將1.3.2中配制的PVP乙醇溶液和PVP/PEI乙醇溶液噴灑在醋酸纖維絲束上，干燥保存，備用，其制成的相應試樣分別編為噴PVP、 噴PVP/PEI。

1.3.4 濾棒卷煙抽吸實驗

靜電紡超細纖維改性壓紋紙或靜電紡醋酸纖維絲束濾棒卷煙抽吸： 量取一定面積的1.3.1中制備的超細纖維改性壓紋紙或醋酸纖維絲束，剪碎后裝填到自制濾棒人工唇模擬裝置中再與煙氣捕集器相連，在吸煙機上進行卷煙抽吸。在抽吸過程中，煙氣與人工唇中的壓紋紙或醋酸纖維絲束接觸，壓紋紙或醋酸纖維絲束上的功能超細纖維對煙氣苯酚和巴豆醛進行物理吸附或化學吸附以達到截留降低效果。空白壓紋紙或空白醋酸纖維絲束濾棒卷煙抽吸：量取同樣面積的空白壓紋紙或空白醋酸纖維絲束，剪碎后裝填在人工唇模擬裝置中，然后接煙氣捕集器進行煙氣抽吸。

涂布壓紋紙或噴灑醋酸纖維絲束卷煙抽吸： 量取同樣面積1.3.2中涂布的壓紋紙或1.3.3中噴灑的醋酸纖維絲束，剪碎后裝填在人工唇模擬裝置中，然后接煙氣捕集器進行煙氣的抽吸。

1.4 分析與測試

表觀形貌：采用SEM表征纖維的形貌結構，加速電壓10 kV，選取不同的放大倍數觀察并拍照。

煙氣焦油釋放量：卷煙在溫度(22±1)°C、相對濕度(60±2)%條件下平衡48 h，采用吸煙機在標準條件下抽吸(每分鐘抽吸1口，每口抽吸2 s，每口抽吸容量為35 mL)。按GB/T 19609—2004，YC/T 156—2001，YC/T 157—2001標準，分別測定試樣卷煙煙氣總粒相物、煙堿、水分含量。重復測定3次，取其平均值，由總粒相物量減去煙堿和水分的量則得到煙氣焦油釋放量。

卷煙煙氣苯酚、巴豆醛的釋放量：將卷煙在溫度(22±1)°C、濕度(60±2)% 條件下平衡48 h，按ISO 3308—2012標準抽吸模式進行卷煙抽吸，采用高效液相色譜儀按照行業標準YC/T 255—2008,YC/T 254—2008進行測試。

2 結果與討論

2.1 PVP相對分子質量和溶劑對煙氣釋放量的影響

由表1可看出，由不同相對分子質量的PVP和水、乙醇為溶劑制得的靜電紡超細纖維噴覆壓紋紙制成的卷煙濾棒，對煙氣焦油釋放量的影響均較小，焦油去除量不超過0.28 mg/支，而對煙氣苯酚具有顯著的去除作用，體現了良好的選擇性。

表1 靜電紡PVP相對分子質量和溶劑對煙氣苯酚的影響Tab.1 Effects of relative molecular mass of PVP and solvent for electrospinning process on phenol in cigarette smoke

與空白試樣相比，PVP K90/水試樣對苯酚的去除率為28.40%，PVP K90/乙醇試樣對苯酚的去除率為31.41%；PVP K60/水試樣對苯酚的去除率為24.14%，PVP K60/乙醇試樣對苯酚的去除率為27.67%；PVP K30/水試樣對苯酚的去除率為21.44%，PVP K30/乙醇試樣對苯酚的去除率為25.86%。由此可知，PVP K90/水和PVP K90/乙醇試樣去除苯酚效果均高于PVP K60和PVP K30；以乙醇作溶劑制得的靜電紡PVP超細纖維試樣對苯酚去除效果優于以水作溶劑制得的試樣。因此，后續的研究將采用PVP K90 材料，且溶劑優選乙醇。

綜上所述，混凝土裂縫的成因有材料選擇、材料的配比、溫度的變化、濕度的影響、施工環節的操作不當等，這些因素會對混凝土的質量造成影響，任何環節出現錯誤都會影響工程的進度，造成一定的經濟損失，甚至是影響工程的使用壽命，針對出現裂縫的因素采取相對應的控制措施，保障工程的質量。工程施工的前期要根據工程的需求設計好混凝土的結構，選擇符合國家相關標準的材料，科學的計算出材料的配比，加強混凝土的養護，針對工程的需求可采用先進的混凝土材質。

2.2 靜電紡PVP K90超細纖維SEM形貌

在壓紋紙和醋酸纖維絲束上靜電紡噴覆PVP K90乙醇溶液超細纖維，形貌如圖1所示。由圖1可看出，在未靜電紡噴覆超細纖維前(圖1中粗纖維)，壓紋紙和醋酸纖維絲束的纖維比較均勻，纖維直徑較大，為20～36 μm；靜電紡噴覆PVP K90超細纖維后，在原有粗纖維的表面均勻負載形狀均一、直徑尺寸為800～1 200 nm的超細纖維，且隨著靜電紡超細纖維的增加，在壓紋紙和醋酸纖維絲束表面形成一層薄薄納米纖維膜。

圖1 不同材質上靜電紡噴覆PVP超細纖維的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of electrospun PVP superfine fiber on different materials

2.3 壓紋紙靜電紡噴覆超細纖維對苯酚和巴豆醛釋放量的影響

由表2可看出：功能材料PVP和PVP/PEI以靜電紡方式負載在壓紋紙上或者以涂布的方式負載所制得的卷煙濾棒，對煙氣焦油沒有明顯影響，焦油的去除率不超1.74%，而對煙氣苯酚、巴豆醛具有明顯的去除作用；紡PVP對苯酚的去除率為29.51%，涂PVP對苯酚的去除率為19.98%；紡PVP/PEI對苯酚的去除率為12.33%，涂PVP/PEI對苯酚的去除率為10.38%，充分體現了功能材料對煙氣苯酚高效選擇性去除效果；濾棒中添加純PVP材料對苯酚的去除效果優于添加PVP/PEI材料，說明PVP對苯酚具有明顯的吸附截留作用。這是因為PVP是一種N-乙烯基酰胺類高分子，含有Lewis堿性位點(CO和C—N),可與苯酚分子結構中的羥基形成氫鍵，PVP為氫鍵受體，酚類物質為氫鍵供體，煙氣流經濾棒時，煙氣中的苯酚與PVP接觸以化學吸附而被選擇性截留在濾棒中。由表2還可知，功能材料以超細纖維在濾嘴中的添加量為5 mg/支，以涂布方式在濾嘴中的添加量為8 mg/支，而靜電紡超細纖維去除苯酚的效果優于涂布方式，這說明功能材料以超細纖維添加在濾嘴中，借助超細纖維的比表面積大，小尺寸效應以及超細纖維與超細纖維之間的空隙的物理特性，對煙氣苯酚具有更優的物理吸附截留效果。

表2 改性壓紋紙濾棒對煙氣焦油和苯酚及巴豆醛釋放量的影響Tab.2 Effects of embossed paper filter rods on release of tar, phenol and crotonaldehyde from smoke

由表2還可看出： PVP和PVP/PEI兩種功能材料同樣以靜電紡噴覆超細纖維的方式添加制得的卷煙濾棒對去除巴豆醛比涂布方式添加具有更優效果，PVP以靜電紡噴覆方式添加在濾棒中，對巴豆醛去除率為12.36%，而以涂布的方式添加在濾濾棒中，對巴豆醛去除率只有8.74%； PVP/PEI以靜電紡噴覆方式添加在濾棒中，對巴豆醛去除率為23.19%，而以涂布的方式添加在濾棒中，對巴豆醛去除率只有15.74%。同時由表2還可知，功能材料中添加有PEI對煙氣巴豆醛去除效果更好，這是因為PEI是一種含胺基聚合物，分子結構中的氨基與巴豆醛分子結構中的羰基可以發生化學反應生成席夫堿，煙氣巴豆醛不僅可以通過超細纖維物理吸附還可以通過與PEI分子的化學吸附作用截留在卷煙濾棒中。同樣相比較于焦油的去除率，功能材料PEI對煙氣巴豆醛具有較為顯著的選擇性去除作用。

將對照卷煙樣(空白樣)和靜電紡PVP、PVP/PEI濾棒制得的卷煙抽吸后，分別檢測靜電紡PVP濾棒壓紋紙上吸附的苯酚、靜電紡PVP/PEI濾棒壓紋紙上吸附的巴豆醛，其液相色譜響應信號如圖2、圖3所示。

圖2 濾棒壓紋紙上吸附的苯酚的液相色譜Fig.2 Adsorption of phenol on filter rod embossed paper observed by high-performance liquid chromatography1—紡PVP： 2—空白樣

圖3 濾棒壓紋紙上吸附的巴豆醛的液相色譜Fig.3 Adsorption of crotonaldehyde on filter rod embossed paper observed by high-performance liquid chromatography1—紡PVP/PEI： 2—空白樣

由圖2可知，卷煙抽吸后，在苯酚的標準出峰時間出現了苯酚的信號峰，說明抽煙后壓紋紙吸附了苯酚物質。同時由圖2還可明顯看出，卷煙抽吸后，靜電紡PVP濾棒的壓紋紙上苯酚的信號峰遠遠高于對照樣濾棒壓紋紙上苯酚的信號峰，進一步說明在壓紋紙上靜電紡PVP超細纖維對卷煙煙氣苯酚具有顯著的物理和化學吸附截留作用。由圖3可知，卷煙抽吸后，靜電紡PVP/PEI超細纖維濾棒壓紋紙上巴豆醛的色譜峰顯著高于空白樣，這說明了在壓紋紙上靜電紡PVP/PEI超細纖維對煙氣中巴豆醛的吸附截留率明顯高于空白樣，有效地降低了主流煙氣中巴豆醛的釋放量，與實驗結果一致。

2.4 醋酸纖維絲束靜電紡噴覆超細纖維對苯酚和巴豆醛釋放量的影響

由表3可知：PVP和PVP/PEI以兩種方式添加在卷煙中，對煙氣苯酚和巴豆醛具有明顯的去除作用。其中，以靜電紡噴覆方式對煙氣苯酚的去除效果優于以液態噴灑方式； PVP、PEI分別對煙氣苯酚、巴豆醛具有明顯的去除作用；紡PVP對苯酚的去除率為32.21%，噴PVP對苯酚的去除率為22.99%；紡PVP/PEI對苯酚去除率為16.07%，噴PVP/PEI對苯酚的去除率為13.76%，且靜電紡超細纖維在濾嘴中的添加量為5 mg/支，而噴灑方式添加在濾嘴中的功能材料為8 mg/支，更加說明以靜電紡噴覆超細纖維添加在濾嘴中對去除煙氣苯酚具有更優的效果；與焦油去除率相比，紡PVP對苯酚的去除率達到30.63%(苯酚選擇性去除率為苯酚去除率減去焦油去除率)，具有顯著的選擇性去除效果。由表3還可知，借助靜電紡超細纖維特殊的物理結構特性，PVP和PVP/PEI以靜電紡噴覆方式對去除巴豆醛更具有明顯效果，靜電紡噴覆PVP超細纖維添加在濾嘴中(添加量5 mg/支)，對巴豆醛的去除率為7.62%，而以噴灑的方式添加在濾嘴中(添加量8 mg/支)，對巴豆醛的去除率為6.39%； PVP/PEI以靜電紡噴覆超細纖維方式添加在濾嘴中(添加量5 mg/支)，對巴豆醛的去除率為24.60%，而以噴灑的方式添加在濾嘴中(添加量8 mg/支)，對巴豆醛的去除率為11.23%。與焦油去除率相比較，醋酸纖維絲束上靜電紡PVP/PEI超細纖維對煙氣巴豆醛具有較為顯著的選擇性去除作用，選擇性去除率達到22.28%。

表3 改性醋酸纖維絲束濾棒對煙氣焦油和苯酚及巴豆醛釋放量的影響Tab.3 Effect of modified cellulose acetate tow filter rod on release of tar, phenol and crotonaldehyde from smoke

3 結論

b.用功能材料以靜電紡超細纖維噴覆在載體上的方式較以涂布或噴灑負載在載體上的方式制成的卷煙濾棒對苯酚、巴豆醛的去除效果更好。

c.在壓紋紙上噴覆靜電紡PVP超細纖維制成的卷煙濾棒對苯酚的去除率為29.51%，噴覆靜電紡PVP/PEI超細纖維對巴豆醛的去除率為23.19%。

d.在醋酸纖維絲束上噴覆PVP超細纖維制成的卷煙濾棒對苯酚的去除率為32.21%，噴覆PVP/PEI超細纖維對巴豆醛的去除率為26.40%。

e.以PVP、PEI功能材料通過不同的方式制成的卷煙濾棒分別對苯酚、巴豆醛具有良好的選擇性去除作用。