焚燒法處理己內酰胺生產廢液技術經濟探討

張 林 初

(中石化巴陵石油化工有限公司科技發展部, 湖南 岳陽 414014)

己內酰胺是一種重要的化工原料，主要用于生產聚酰胺6纖維和聚酰胺6工程塑料。但其生產過程中會產生大量可生化性低，毒性高，成分復雜、化學需氧量(COD)值高的典型高濃度難生化處理有機廢液，如環已烷液相氧化生產環已酮的過程中，為了除去環已烷氧化液中有機酸類、有機酸酯類衍生物，工業上通常加入質量分數30%～50%的氫氧化鈉(NaOH)進行中和皂化[1]，由此會產生大量含NaOH、有機酸鈉鹽的皂化廢堿液，COD值高達3×105mg/L；粗己內酰胺精制過程中，苯萃取殘液和離子交換廢液經濃縮裝置蒸發濃縮后會形成有機物質量分數達50%～75%的濃縮廢液，COD值一般大于1.3×105mg/L。己內酰胺生產廢水處理已成為困擾行業的突出問題。

目前工業廢水的處理方法主要有生化法、膜處理法、焚燒法等[2-4]。其中，焚燒法通常是通過蒸發濃縮提升工業廢水固含量濃度，然后通入焚燒爐充分燃燒分解成二氧化碳和水等無害物質，具有經濟和環境效益好的優點，目前國內環己酮皂化廢堿液主要采用該方法進行處理。

作者以25 m3/h己內酰胺廢液處理系統為例，介紹了以重質燃料油或天然氣為燃料，使己內酰胺廢液在焚燒爐中充分燃燒，而后凈化達標排放，同時回收副產蒸汽和碳酸鈉的工藝流程，并分析了其經濟技術性，以期為皂化廢堿液焚燒爐摻燒己內酰胺濃縮廢液提供借鑒。

1 工藝流程

25 m3/h己內酰胺廢液焚燒系統包括廢液預處理、污泥干化、廢液焚燒3 個工藝單元。

(1) 廢液預處理

濃縮廢液和皂化廢堿液分別通過流量控制，按比例同時進入脫氨罐充分混合。濃縮廢液中的硫銨與皂化廢堿液中的NaOH發生復分解反應，生成硫酸鈉、氨和水。過飽和的氨從脫氨罐頂部逸出后經管道送入吸收塔底部被脫鹽水洗滌吸收，吸收塔底氨水外送供煙氣脫硫裝置使用，為了達到好的吸收效果，在吸收塔循環液管道上設置低溫水冷卻器，使塔頂噴淋的吸收液溫度維持在20 °C左右，吸收塔頂尾氣高空排放。脫氨罐中混合的廢液經泵加壓后，送至廢液貯罐，再用泵送廢液鍋爐焚燒處理。

(2) 污泥干化

由廢液焚燒裝置煙道引入的煙氣由干燥風機切向引入旋轉噴動干燥機，濕污泥經加料機送進干燥室內，與切向進入的高溫高速旋轉干燥介質相撞擊，使之微粒化并呈激烈的噴動流化狀態；達到一定干度的干污泥顆粒被氣流帶出干燥室外，進入捕集系統(旋風除塵器)而被捕集；捕集后的干污泥統一外運填埋[5]。

(3)廢液焚燒

廢液焚燒工藝流程包括燃料系統、煙風系統、給水系統、蒸汽系統、包裝系統等。經廢液預處理裝置處理后的濃縮廢液、部分皂化廢液、污泥干化顆粒送入帶有前置絕熱爐的廢液鍋爐中燃燒，采用天然氣為燃料氣，重油為備用燃料，燃燒產生的煙氣脫硝后經由電除塵器送至后續脫硫裝置，再經煙囪排放。外來除氧水經廢液鍋爐吸收熱量后汽化，蒸汽由汽包經分汽缸送至蒸汽管網。廢液鍋爐底部熔融堿液采取固態回收，統一包裝后外銷。

脫硝：為去除鍋爐煙氣中NOx，采用選擇性非催化還原技術(SNCR)，在爐膛溫度850～1 100 °C時，將質量分數為20%氨水與除鹽水在計量模塊內由靜態混合器充分混合后經噴槍霧化后直接噴入爐膛，使NOx被還原。

電除塵：煙氣進入靜電除塵器時，煙氣中的堿塵帶上電荷，當通過電場時，堿塵被吸附在陽極板上，通過振打裝置，使堿塵掉落在電除塵器的底部，借助輸送裝置收集。

脫硫：煙氣進入脫硫塔后，在脫硫塔吸收段與含氨循環吸收液逆流接觸，脫去煙氣中的二氧化硫；再在氨回收段通過水噴淋清洗，回收煙氣中少量夾帶的氣態氨；最后，煙氣經設置于塔頂的兩層除霧器除去大部分液滴，變為干凈煙氣，由脫硫塔頂部排入煙道再經煙囪排放。

焚燒法處理己內酰胺生產廢液的工藝流程見圖1，其主要工藝指標見表1。

圖1 焚燒法處理己內酰胺廢液工藝流程Fig.1 Incineration treatment process of caprolactam waste liquid

表1 焚燒系統主要工藝指標Tab.1 Main process indexes of incineration system

2 影響焚燒系統效果的因素

2.1 鍋爐類型

目前，國內己內酰胺廢液鍋爐主要有2種，一種為焚燒爐，另一種為絕熱爐。兩種廢液鍋爐適用不同的處理介質，各有優缺點。焚燒爐對不同廢液有很好的適應性和可操作性，能適用并解決廢液固含量的變化、灰渣掛堿等影響鍋爐安全運行的隱患，缺點是燃料消耗高。絕熱爐優點：(1)燃燒穩定，高含水率低熱值廢液可以穩定燃燒；(2)便于脫硝，能滿足SNCR爐內脫硝要求。缺點是絕熱爐絕熱層易破損，以及水平煙道易泄漏等。

本系統鍋爐為一種單汽包自然循環半露天∩型膜式壁結構的新型鍋爐，集焚燒爐與絕熱爐之所長，增加了燃燒的穩定性，又可滿足SNCR爐內噴氨脫硝的要求。鍋爐為單鍋筒, 整體呈∩型

布置，爐膛四周由膜式水冷壁組成，主要受熱面布置有水冷屏、包墻管束、空氣預熱器、尾部蛇形管、省煤器等。鍋爐構架采用全型鋼焊接結構，鍋爐荷載通過吊桿懸掛在構架頂板上。鍋爐布置采用露天帶爐頂雨棚的布置方式。新型焚燒爐性能參數見表2。從表2可以看出，與通用焚燒爐相比，新型焚燒爐燃料消耗更低，產生的煙氣量更少。

表2 25 m3/h新型焚燒爐性能參數Tab.2 Performance parameters of novel 25 m3/h incinerator

2.2 省煤器積灰

省煤器是安裝于焚燒爐尾部煙道下部用于回收余熱的一種裝置，它通過吸收低溫煙氣的熱量，降低煙氣的排煙溫度，從而提高焚燒爐效率，節省燃料消耗[6]。但排煙煙氣在未經除塵器前，煙氣中含有大量的灰塵，極易導致省煤器表面積灰嚴重，降低傳熱管的換熱效率，影響整個系統運行的安全性。現有技術的解決方式大都為定期清灰，但短期內又會再次積灰堵塞，需要重復清灰。本系統省煤器受熱面管束采用錯列布置，并設置了振打和吹灰裝置，運行期間定期吹灰，取得了較好的清灰效果。

2.3 廢液物性

廢液濃度對焚燒爐燃燒效果影響較大。廢液量一定時，廢液中水含量越高，作為燃料的有機物相應越少，則發熱量減少，需要伴燒的輔助燃料增多，回收資源減少。所以廢液處理過程中要密切注意焚燒爐溫度的變化，當溫度顯著降低時，及時調整廢液濃度與廢液的噴入量[7]。本系統廢液含水量對焚燒爐燃燒性能的影響見表3。

表3 廢液含水量對焚燒爐燃燒性能的影響Tab.3 Influence of water content of waste liquid on combustion performance of incinerator

從表3可以看出，廢液含水量越大，消耗的燃料越多，焚燒爐燃燒區溫度越低。考慮到燃料消耗，以及SNCR爐內脫硝的要求，本系統廢液含質量分數控制在55%左右。

2.4 焚燒熔融物回收工藝

目前，己內酰胺廢液焚燒熔融物(主要為碳酸鈉)回收工藝主要有濕法回收和干法回收2種工藝[8]。濕法回收工藝的缺點是飽和碳酸鈉水溶液易腐蝕地面，影響地下水的pH值；而干法回收工藝避免了濕法回收工藝的缺點，且碳酸鈉的回收率較濕法回收工藝的高，但設備運行周期短，僅60～90 d。本系統采用雙軸冷卻器式干法回收工藝，熔融物從關鍵設備雙軸冷卻機設在頂蓋上的加料口進入冷卻機內，在轉動的冷卻輸送軸的推動下不斷翻滾前進，物料在前進過程中熱量被冷卻主軸及葉片冷卻，熱量由循環水帶走，冷卻至80 °C以下。該工藝占地面積小、設備運行周期長、能耗低。

3 處理效果

3.1 環保效果

從表4可看出，COD為2.5×105mg/L的高濃度己內酰胺廢液經焚燒爐焚燒處理，產生的二氧化硫(SO2)濃度為49 mg/Nm3，粉塵濃度為35 mg/Nm3，NOx濃度為300 mg/Nm3，達到GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》排放要求。

表4 焚燒處理后大氣污染物排放指標Tab.4 Emission index of air pollutants after incineration

3.2 經濟效益

25 m3/h己內酰胺廢液處理系統主要工藝技術經濟指標見表5。若不計設備折舊、生產人員工資、干化污泥節約填埋費，按廢液處理量17 m3/h，年操作時間7 200 h，電價0.67元/kWh，新鮮水2.29元/t，循環水0.165元/t，冷凍水0.638元/t，除氧水、脫鹽水 2.25元/t，天然氣2.5元/Nm3，儀表風、壓縮空氣0.132元/Nm3，重質燃料油2550元/t，蒸汽154.02元/t，碳酸鈉266.84元/t計算，年焚燒系統燃料及公用工程消耗成本為5 051.02萬元，副產品回收效益為6 030.14萬元，處理1 t廢液(密度按1 167 kg/m3計)可產生效益約69元。

表5 焚燒系統主要工藝技術經濟指標Tab.5 Main technical and economic indexes of incineration system

4 結論

a. 采用新型單汽包自然循環半露天∩型膜式壁結構焚燒爐，既可增加燃燒的穩定性，又可滿足爐內噴氨脫硝的要求；焚燒爐省煤器受熱面管束采用錯列布置，并配備振打和吹灰裝置，可取得較好的清灰效果；廢液含水質量分數控制在55%左右，可確保焚燒爐有較好的燃燒效率；焚燒熔融物采用雙軸冷卻器式干法回收工藝，環境污染小、能耗低、設備運行周期長。

b. COD為2.5×105mg/L的高濃度己內酰胺廢液經焚燒爐焚燒處理，產生的SO2濃度為49 mg/Nm3，粉塵濃度為35 mg/Nm3，NOx濃度為300 mg/Nm3，達到GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》排放要求。

c. 處理1 t廢液，回收副產蒸汽和碳酸鈉可產生效益約69元。