成核劑對尼龍6注塑成型及性能的影響

肖 國 文

(中石化巴陵石油化工有限公司己內酰胺部，湖南 岳陽 414000)

聚己內酰胺(PA 6)俗稱尼龍6，具有優良的機械強度、剛度、硬度、韌性、耐磨性，且具有優異的加工性能，適合于紡絲、注塑、擠出、吹塑等多種加工方式，主要應用于合成纖維和工程塑料領域，如汽車、 電子電氣部件、 機械構件 、薄膜等。近年來隨著我國汽車、電子等行業的快速發展，尼龍6工程塑料的應用越來越廣泛[1-2]。

注塑加工是尼龍6的主要加工方式之一，在保證制品性能的前提下，應盡可能縮短成型周期(即由注射、保壓、冷卻定型、開模、取出制品到下一個制件生產開始前的一個完整的生產周期)，同時制品應具有較小的成型收縮率，保證制品尺寸的準確性和穩定性。為了提高尼龍6的綜合性能，經常加入各種各樣的改性劑，成核劑是尼龍6的注塑加工過程中常用的改性劑。尼龍6屬于半結晶性聚合物，結晶特性對尼龍6的成形性能、力學性能都具有顯著影響，在尼龍6注塑加工過程中添加成核劑，可以加快尼龍6的結晶速度，縮短其成型周期。

尼龍6注塑加工過程中采用的成核劑主要有無機礦物微粒(如滑石粉、二氧化硅)、金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鋁)、鹽(如褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、苯膦酸鈉、苯膦酸鋅)、低聚物(如己內酰胺環二聚體)、高熔點尼龍(如尼龍46)等[3-7]。何素芹等[8]研究了14種成核劑對尼龍66熔融與結晶的影響，結果表明大部分成核劑對尼龍66熔點影響不大，結晶峰溫度升高，低溫峰比例增加，從結晶動力學數據分析，滑石粉、石墨、氧化鎂、聚醚砜和蒙脫土的成核效果較好。艾舒琪等[9]研究了滑石粉、二氧化硅、氟化鈣等成核劑對尼龍66等溫結晶的影響，結果顯示成核劑可以使結晶成核自由能降低，結晶速度加大，滑石粉的結晶成核作用較好。趙文林等[10]對自行合成的一種有機成核劑與國外兩種成核劑進行了對比研究，結果表明所合成的有機成核劑可顯著提高尼龍6的結晶速率，結晶尺寸細小、分布均勻，加工成型周期縮短，制品收縮率下降。

目前，對成核劑在尼龍6中的作用研究主要集中在結晶動力學等微觀層面，作者選擇較為常見的2種有機成核劑和2種無機成核劑分別用于尼龍6的注塑加工，研究了成核劑種類、用量對尼龍6注塑成型效果及其結晶性能和力學性能等實際加工應用的影響，以期對尼龍6產品開發及加工應用提供指導。

1 實驗

1.1 原料及助劑

尼龍6切片：相對黏度2.55，中石化巴陵石油化工有限公司己內酰胺部產；滑石粉：無機成核劑，上海聚千化工有限公司生產；白炭黑：無機成核劑，壽光市邦澤化工有限公司生產；有機成核劑：代號分別是N22和DN ；潤滑/脫模劑：P130，德國布呂格曼公司產。

1.2 設備及儀器

SSF520-K5小型液壓注塑機：寧波雙盛塑料機械有限公司制；SANS萬能材料試驗機：深圳市新三思材料檢測有限公司制；XJJD-5電子簡支梁沖擊試驗機：承德市金建檢測儀器有限公司制；DSC-1型差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利公司制。

1.3 實驗方法

將尼龍6切片分別與4種不同的成核劑和潤滑/脫模劑混合均勻，注塑加工成為測試樣條，成核劑質量分數為0～0.2%，脫模劑質量分數為0.15%。設置注塑機溫度：加料段230 °C、熔融段255 °C、均化段255 °C、噴嘴260 °C，注射壓力70 MPa，注射時間3 s，保壓時間5 s，成型時間(注射時間、保壓時間及最短冷卻時間之和)為12～23 s。

1.4 分析與測試

差示掃描量熱(DSC)分析：從注塑樣條上取樣，采用DSC-1型差示掃描量熱儀測試尼龍6的結晶性能。從30 °C為起點，以20 °C/min的升溫速率升溫到250 °C，保持5min；再以20 °C/min的降溫速率降溫到30 °C，得到結晶曲線，計算試樣的結晶峰溫度。

力學性能：參照GB/T 1040—2006，拉伸速度50 mm/min，采用SANS萬能材料試驗機測定試樣的拉伸強度及斷裂伸長率；采用XJJD-5電子簡支梁沖擊試驗機測試試樣的缺口沖擊強度。

成型收縮率：以拉伸樣條為測試對象，樣條在25 °C、相對濕度50%條件下放置24 h后，用游標卡尺精確測量拉伸樣條長度，模具型腔長度與樣條實際長度的差值占模具型腔長度的百分比即為成型收縮率。

2 結果與討論

2.1 成核劑及其添加量對尼龍6注塑成型效果的影響

不同成核劑及其添加量時尼龍6的注塑成型時間及成型收縮率見表1。從表1可知：純尼龍6的注塑成型時間為23.0 s ，添加成核劑后尼龍6的注塑成型時間明顯縮短，為12.0～19.0 s，且隨著成核劑添加量的增大而降低，在成核劑質量分數為0.10% 時效果已經非常明顯，在成核劑質量分數為0.15%時基本達到最短成型時間，繼續增加成核劑用量，效果不明顯；采用有機成核劑N22和DN時注塑成型效果優于無機成核劑滑石粉和白炭黑，且白炭黑在縮短成型時間方面的效果比滑石粉更差；純尼龍6的注塑成型收縮率為1.36%，添加成核劑后尼龍6的注塑成型收縮率明顯降低，且隨著成核劑用量的增加，尼龍6的注塑成型收縮率逐步降低，當成核劑質量分數超過0.15%后，成型收縮率變化不大；當成核劑用量一定時，添加不同成核劑，尼龍6的注塑成型收縮率的差異不大。

表1 成核劑及其添加量對尼龍6注塑成型效果的影響Tab.1 Effect of nucleating agents and their content on injection molding of nylon 6

2.2 成核劑及其添加量對注塑尼龍6結晶性能的影響

根據不同成核劑及其添加量的注塑尼龍6樣條的DSC曲線，得到注塑尼龍6的結晶峰溫度見表2。從表2可知：在未添加成核劑時，尼龍6的結晶峰溫度為167.2 °C，而添加4種不同的成核劑后，注塑尼龍6的結晶峰溫度都顯著提高，而且都是在添加成核劑質量分數為0.05% 時，各樣條的結晶峰溫度均大幅提高至188～189 °C；繼續增加成核劑質量分數至0.20%，各樣條的結晶峰溫度基本不變，但成核劑為白炭黑時，隨著其用量的增加，注塑尼龍6的結晶峰溫反而略有降低，可能是由于白炭黑為納米尺度的粉體，容易團聚，在其用量增加后分散效果降低。

表2 成核劑及其添加量對注塑尼龍6結晶性能的影響Tab.2 Effect of nucleating agents and their contents on crystallization property of injection molded nylon 6

2.3 成核劑及其添加量對注塑尼龍6力學性能的影響

成核劑及其添加量對注塑尼龍6力學性能的影響見表3。從表3可知：未添加成核劑時，尼龍6的拉伸強度為66.3 MPa，斷裂伸長率為75.6%，缺口沖擊強度為10.2 kJ/m2；添加成核劑質量分數0.05%～0.20%，注塑尼龍6的拉伸強度明顯提高，達73.90～77.63 MPa，而斷裂伸長率和缺口沖擊強度明顯降低，分別為18.79%～29.43%和6.50～9.83 kJ/m2，這是由于成核劑的存在使得尼龍6結晶度提高，材料的剛性提升，而結晶區的形變能力低于非結晶區，使得材料的延展性和抗沖擊性能下降，但這些性能仍處在實際應用可以接受的范圍之內；相比之下，添加有機成核劑N22和DN的注塑尼龍6的缺口沖擊強度較高，而添加無機成核劑滑石粉和白炭黑的注塑尼龍6的缺口沖擊強度較低，這是因為在尼龍6中有機成核劑的分散效果好，而無機成核劑粉體容易發生團聚，形成粒徑較大的聚集體，使得實際的有效晶核數量減少，同時團聚體成為應力集中點，反而對力學性能有不利影響。

表3 成核劑及其添加量對注塑尼龍6力學性能的影響Tab.3 Effect of nucleating agents and their contents on mechanical properties of injection molded nylon 6

綜合上述結果，相比無機成核劑，采用有機成核劑時，尼龍6的注塑成型效果、結晶性能和力學性能更好。這是由于有機成核劑與尼龍6大分子鏈具有更好的親和性，在熔融共混時在尼龍6中的分散效果更好；在結晶過程中，有機成核劑更容易通過分子間作用力促使尼龍6分子鏈以成核劑為核心形成結晶。綜合考慮，在尼龍6注塑加工過程中，添加有機成核劑質量分數0.10%～0.15%較為合適，可以有效縮短成型時間，降低成型收縮率，同時提高尼龍6的拉伸強度，且斷裂伸長率和缺口沖擊強度的降幅不大，繼續提高成核劑的添加量，效果并不明顯。

3 結論

a.在尼龍6的注塑加工過程中，添加4種不同的成核劑(有機成核劑N22和DN、無機成核劑滑石粉和白炭黑)后，注塑成型時間縮短，成型收縮率明顯降低，但成核劑質量分數超過0.15%后，成型時間和成型收縮率變化不大。

b.添加成核劑質量分數為0.05%時，注塑加工制得的尼龍6的結晶峰溫度均大幅提高，至188～189 °C，繼續增大成核劑用量，結晶峰溫度變化不明顯。

c.添加成核劑后，注塑尼龍6拉伸強度提高，斷裂伸長率和缺口沖擊強度下降。添加有機成核劑N22和DN的注塑尼龍6的缺口沖擊強度較高。

d.從實際加工應用出發，相比無機成核劑，添加有機成核劑時尼龍6的注塑加工效果更好，添加有機成核劑質量分數0.10%～0.15%，可以在成型時間、成型收縮率和力學性能方面達到較好的平衡。