低中空高回彈三維螺旋卷曲纖維的制備及性能研究Ⅰ. 原料及紡絲工藝研究

史 利 梅

(1. 中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司，江蘇 儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 儀征 211900)

中空纖維是一種截面呈現(xiàn)孔狀的化學(xué)纖維，有單孔、多孔之分，主要是采用“單C”、“雙C”、“三C”等異形噴絲板熔融紡絲而成。熔融紡絲過(guò)程中，為了獲得良好的三維螺旋自卷曲效果，通常采取兩種技術(shù)手段：(1)單組分紡絲、強(qiáng)化冷卻，即通過(guò)高速、低溫的冷卻吹風(fēng)使初生纖維在迎風(fēng)側(cè)和背風(fēng)側(cè)產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)及物理性能的差異而形成卷曲效果；(2)復(fù)合紡絲技術(shù)，即采用兩種原料通過(guò)復(fù)合噴絲板進(jìn)行紡絲，利用纖維徑向上兩組分間存在收縮率的差異，從而形成三維螺旋立體卷曲效果。

隨著紡織技術(shù)的發(fā)展，中空纖維的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，產(chǎn)品用途不同，對(duì)纖維的蓬松性、回彈性、中空度等特性要求也越來(lái)越細(xì)化。中空纖維的蓬松性、壓縮回彈性與中空度和三維立體卷曲有很大的關(guān)系，現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)多以高中空度為首要追求目標(biāo)，要求中空率達(dá)到20%以上。對(duì)于單組分強(qiáng)冷技術(shù)制得的中空纖維，其中空度越大，纖維截面微觀結(jié)構(gòu)的各向差異越大，三維螺旋狀卷曲越充分，蓬松性能越優(yōu)異，但高中空度會(huì)導(dǎo)致纖維的壁較薄，易產(chǎn)生破裂絲，易被壓扁且難以恢復(fù)，回彈性較差；降低中空度后，又會(huì)導(dǎo)致三維螺旋卷曲程度低、蓬松性差。而采用雙組分復(fù)合紡技術(shù)則存在原料的選擇、成本問(wèn)題及生產(chǎn)技術(shù)問(wèn)題[1-3]。

因此，作者以高、低黏度聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為原料，采用復(fù)合紡絲技術(shù)，制得低中空高回彈三維螺旋卷曲纖維。該纖維在較小的中空度條件下能保持良好的三維螺旋卷曲性能，而良好的三維螺旋卷曲和較低的中空度可以使纖維具有較好的蓬松性和壓縮回彈性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

常規(guī)半消光PET切片：Ⅰ號(hào)，儀征化纖股份公司生產(chǎn)；低黏PET切片：Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ號(hào)，自制。Ⅰ～Ⅴ號(hào)切片的常規(guī)性能指標(biāo)如表1所示。

表1 PET切片的常規(guī)性能指標(biāo)Tab.1 Conventional properties of PET chips

2)大有光PET切片。

1.2 儀器與設(shè)備

Y501相對(duì)黏度儀：美國(guó)Voscotek公司制； DSC-7 型差示掃描量熱儀：美國(guó)Perkin Elmer公司制；RH7-D毛細(xì)管流變儀：英國(guó)Malvern 公司制；TEXTURMAT M型卷曲收縮測(cè)試儀：德國(guó)TEX-TECHNO公司制；Statimat M型自動(dòng)強(qiáng)伸儀：德國(guó)TEX-TECHNO公司制；SOM-III型聲速儀：東華大學(xué)制；光學(xué)纖維鏡：日本Nikon公司制；STEREOSCAN 440型掃描電子顯微鏡(SEM)：英國(guó)Leica-Cambridge公司制；BT600真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)：德國(guó)富耐公司制；中麗小型FDY紡絲試驗(yàn)機(jī)：北京中麗制機(jī)化纖工程技術(shù)有限公司制；FC100雙熱盤平牽機(jī)：自制。

1.3 分析與測(cè)試

特性黏數(shù)：采用Y501相對(duì)黏度儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為(25±0.1)°C，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比1:1)。

熔融溫度：采用DSC-7 型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試， 氮?dú)夥諊魉贋?0 mL/min。以升溫速率10 °C/min從室溫升溫至290 °C,保持5 min； 然后以400 °C/ min的降溫速率降溫至25 °C,保持5 min；最后以升溫速率10 °C/min從25 °C升溫至290 °C,保持5 min，再以降溫速率10 °C/min從290 °C降溫至100 °C。

收縮率：采用TEXTURMAT M型卷曲收縮測(cè)試儀，按GB/T 6505—2017《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲熱收縮率試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率：拉伸絲采用Statimat M型自動(dòng)強(qiáng)伸儀，按照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；短纖維采用XQ-1纖維強(qiáng)伸度分析儀按照GB/T 14337—2008進(jìn)行測(cè)試。

聲速取向因子(fs)：采用SOM-III型聲速儀進(jìn)行測(cè)試。取1 m長(zhǎng)纖維試樣，預(yù)加張力(0.098 cN/dtex)，記錄數(shù)管顯示的聲波時(shí)間，連續(xù)記錄10個(gè)聲波時(shí)間取平均值，再按下式計(jì)算聲速(C)。

C=L/[(T1-T)×0.000 1]

(1)

fs=1-(Cu/C)2

(2)

式中：L為測(cè)試的試樣長(zhǎng)度；T1為數(shù)管讀取的10個(gè)聲波時(shí)間平均值；T為延遲時(shí)間；Cu為PET纖維無(wú)規(guī)取向聲速值，取1.35 km/s。

纖維截面形貌：利用哈氏纖維切片器切取纖維截面薄片，采用Nikon光學(xué)纖維鏡觀察并拍攝圖片。另外，將纖維穿入制樣銅板上的小孔中，使用刀片沿徑向?qū)⑵淝袛啵ＷC斷面光滑平整，將試樣放入噴鍍儀，采用6～8 kV加速電壓以及10 pA左右的束流噴金處理75 s后，放入SEM的試樣室，在放大倍數(shù)為1 000的條件下觀察纖維的截面形貌。

纖維三維螺旋卷曲：采用目測(cè)法進(jìn)行檢測(cè)評(píng)分。從卷曲形態(tài)和細(xì)密程度兩個(gè)方面進(jìn)行判斷，0分為最差，無(wú)卷曲；3分為較好；5分為最好，具有優(yōu)異的三維螺旋立體卷曲。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 切片干燥工藝

將常規(guī)半消光PET切片和低黏度有光切片分別在真空轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行干燥。干燥條件為：90 °C升溫3 h保溫2 h， 110 °C升溫1 h保溫2 h，150 °C升溫1 h保溫9 h，取樣測(cè)含水率低于30 μg/g，降溫至80 °C出料并充氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.4.2 紡絲工藝

將已干燥的切片，采用雙組分并列復(fù)合型中空噴絲板進(jìn)行紡絲，調(diào)整兩組分的配比(質(zhì)量比)、配制方式、熔融溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中，A螺桿Ⅰ～Ⅴ區(qū)的溫度分別為：270，290～295，290～295，290～295，290～295 °C；B螺桿Ⅰ～Ⅴ區(qū)的溫度分別為：270，285～295，285～295，285～295，285～295 °C；箱體溫度290～295 °C。其紡絲工藝流程如圖1所示。

圖1 雙組分并列復(fù)合中空纖維紡絲工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of spinning process of side-by-side bicomponent hollow fiber

1.4.3 拉伸工藝

利用自制的雙熱盤平牽機(jī)對(duì)紡絲得到的雙組分并列初生纖維進(jìn)行不同工藝條件下的多級(jí)拉伸實(shí)驗(yàn)。其工藝條件為：熱盤為一級(jí)拉伸溫度，設(shè)定為85 °C；下熱盤為二級(jí)拉伸溫度，設(shè)定為110～130 °C；熱板為定型溫度，設(shè)定為130～155 °C；通過(guò)上、下熱盤之間的線速度比值調(diào)整一級(jí)拉伸倍率，一級(jí)拉伸倍率調(diào)整范圍為3.0～4.5；通過(guò)下熱盤和冷盤之間的線速度比值調(diào)整二級(jí)拉伸倍率，二級(jí)拉伸倍率調(diào)整范圍為0.98～1.2。其拉伸工藝流程如圖2所示。

圖2 拉伸工藝流程示意Fig.2 Flow diagram of drawing process

1.4.4 試樣的制備

(1)分別將Ⅰ號(hào)和Ⅳ號(hào)兩切片在同種工藝下分別進(jìn)行紡絲和拉伸，保證Ⅰ號(hào)切片熔體溫度為295 °C, Ⅳ號(hào)切片熔體溫度為280 °C。Ⅰ號(hào)切片制得的原絲和拉伸絲分別標(biāo)記為1#-P，1#-D；Ⅳ號(hào)切片制得的原絲和拉伸絲分別標(biāo)記為2#-P，2#-D。

將Ⅰ號(hào)切片和Ⅳ號(hào)切片進(jìn)行并列紡絲，兩組分配比40/60，用H40/L60表示，即H40表示高黏組分質(zhì)量比例為40%，L60表示低黏組分質(zhì)量比例為60%(以下類似表述同此意義)。保持組分Ⅰ號(hào)切片熔體溫度290 °C不變，調(diào)整Ⅳ號(hào)切片熔體溫度分別為290，285，280 °C進(jìn)行復(fù)合紡絲；采用平牽機(jī)進(jìn)行拉伸，保持其他拉伸工藝參數(shù)不變，僅根據(jù)初生纖維(UDY)的伸長(zhǎng)調(diào)整拉伸倍率最大以控制成品拉伸絲(DT絲)的斷裂伸長(zhǎng)率最低，所制得的纖維分別標(biāo)記為3#，4#，5#試樣。

(3)將Ⅱ號(hào)和Ⅳ號(hào)切片、Ⅰ號(hào)和Ⅲ號(hào)切片、Ⅰ號(hào)和Ⅳ號(hào)切片、Ⅰ號(hào)和Ⅴ號(hào)切片進(jìn)行雙螺桿紡絲，調(diào)整拉伸倍率最大并控制其余拉伸工藝參數(shù)不變下進(jìn)行拉伸，相應(yīng)制得的復(fù)合纖維分別標(biāo)記為6#，7#，8#，9#試樣，每種復(fù)合纖維中高、低黏度兩種組分的配比均為H50/L50。

(4)將Ⅰ和Ⅳ號(hào)切片進(jìn)行雙螺桿紡絲，配比為H30/L70，溫度為高黏組分290 °C、低黏組分280 °C，以H290 °C/ L280 °C表示(以下類似表述同此意義)，最大倍率拉伸后得到復(fù)合纖維標(biāo)記為10#；配比為H50/L50，溫度為H295 °C/ L285 °C，最大倍率拉伸后得到復(fù)合纖維標(biāo)記為11#。

各試樣的制備工藝參數(shù)如表2所示。

表2 試樣的制備工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of sample preparation

2 結(jié)果與討論2 .1 Ⅰ和Ⅳ號(hào)切片的流變性能

(3)

式中：n為非牛頓指數(shù)；ηa為表觀剪切黏度，K為黏度系數(shù)。

(4)

(5)

(6)

式中：Qv為噴絲板微孔體積流量；r為噴絲板微孔半徑；ρ為熔體密度。

圖3 熔體溫度對(duì)切片表觀黏度的影響Fig.3 Effect of melt temperature on apparent viscosity of chips■—Ⅰ號(hào)切片；◆—Ⅳ號(hào)切片

表3 不同下的Ⅰ和Ⅳ號(hào)切片的表觀黏度Tab.3 Apparent viscosity of chipsⅠ and Ⅳ under different

2.2 并列復(fù)合纖維三維螺旋立體卷曲形成原理

在雙組分并列復(fù)合紡絲中，表觀黏度高的熔體有較大的收縮趨勢(shì)，且表觀黏度差異越大，中空越偏心，纖維截面上的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)越明顯。圖4為3#，4#，5#試樣的纖維橫截面圖，體現(xiàn)了低黏組分熔體溫度的變化對(duì)纖維截面不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的影響。由圖4可知：3#試樣中，熔體溫度290 °C及質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的低黏組分的界面收縮能力和熔體溫度290 °C及質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的高黏組分的界面收縮能力相當(dāng)，二者基本呈直線相交，相交線平均穿過(guò)中空孔；隨著低黏組分(深色)熔體溫度降低，其表觀黏度增大，兩組分的表觀黏度差增大，低黏組分界面收縮能力增大，界面相交線向低黏組分(深色)移動(dòng)，界面的孔偏心排列、相交線呈弧形，即纖維截面兩組分的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)加強(qiáng)，總體上低黏組分呈“凹”型，高黏組分呈“凸”型[4]。實(shí)驗(yàn)測(cè)得3#，4#，5#試樣的中空度分別為5.13%，6.87%，8.41%，說(shuō)明3種纖維的中空度均明顯小于常規(guī)風(fēng)冷中空纖維[5]，且隨著低黏組分熔體溫度的降低，復(fù)合纖維中空度提高，這一點(diǎn)和常規(guī)單組分中空纖維的變化規(guī)律一致。

圖4 纖維截面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fibers′ cross section

中空度較高的復(fù)合纖維具有良好的三維螺旋立體卷曲形態(tài)(見(jiàn)圖5)，說(shuō)明熔體溫度差較大時(shí)得到的纖維(5#試樣)三維卷曲相對(duì)更蓬松且更細(xì)密。

圖5 纖維的三維螺旋卷曲形態(tài)照片F(xiàn)ig.5 Three dimensional spiral crimp morphology of fibers

在每一根并列復(fù)合纖維中，兩種組分熔體出噴絲孔時(shí)黏度差越大，流動(dòng)性差異越大，由于并列復(fù)合纖維在卷繞和拉伸時(shí)兩組分拉伸速度相同，流動(dòng)性能的差異造成內(nèi)在拉伸應(yīng)力存在差異，使初生纖維中的兩組分形成不同的結(jié)晶和取向，高黏組分受到較大的應(yīng)力、形成較高的取向，拉伸后伸長(zhǎng)較小、收縮較大，兩組分受熱時(shí)產(chǎn)生異收縮效應(yīng)，同時(shí)復(fù)合纖維橫截面上具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，收縮高的組分受到拉伸，收縮低的組分受到壓縮，受壓縮的組分會(huì)產(chǎn)生壓縮形變和回彈力。當(dāng)回彈力和收縮較快的組分內(nèi)剩余收縮力相等時(shí)，纖維不再收縮。回彈力和剩余收縮力大小相等、方向相反，此時(shí)的力耦使得整根纖維沿著軸向自發(fā)地產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)，形成三維螺旋卷曲[6-8]。

將高、低黏度PET切片Ⅰ號(hào)和Ⅳ號(hào)分別進(jìn)行單組分紡絲和拉伸，紡絲和拉伸工藝條件與Ⅰ/Ⅳ并列復(fù)合纖維(11#試樣)相同，其纖維的物理性能指標(biāo)見(jiàn)表4、表5。

表4 1#-P和2#-P的物理性能指標(biāo)Tab.4 Physical properties of 1# -P and 2#-P

表5 1#-D和2#-D的物理性能指標(biāo)Tab.5 Physical properties of 1#-D and 2#-D

由表4、表5可以看出，由于熔體黏度差異造成了紡程上的拉伸應(yīng)力存在差異，造成了初生纖維的聲速取向存在差異，在進(jìn)一步的拉伸過(guò)程中導(dǎo)致纖維的熱收縮存在較大差異，這種差異是形成并列雙組分纖維的三維螺旋卷曲的根本原因。本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了并列雙組分纖維的三維螺旋卷曲形成原理，說(shuō)明紡絲、拉伸工藝的設(shè)定必須加大纖維成形過(guò)程中的拉伸張力。

由此可見(jiàn)，三螺旋維卷曲纖維的卷曲能力受以下因素影響：(1)兩組分的特性黏數(shù)差異影響。兩種熔體的特性黏數(shù)差(?η)大，兩組分的內(nèi)在收縮應(yīng)力差異大，纖維潛在的自卷曲能力也較大，但?η過(guò)大會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)的不穩(wěn)定和纖維性能的劣化；(2)兩組分的配比差異的影響。兩組分的配比差異能夠形成較高收縮力差異，纖維的橫截面不對(duì)稱結(jié)構(gòu)較明顯的其復(fù)合纖維潛在的自卷曲能力也較大；(3)紡絲、拉伸工藝的影響。紡絲、拉伸工藝不同造成纖維較大的收縮率差異。

2.2 兩組分?η的影響

由圖6可以看出，隨著高、低組分黏度差異增大，高黏組分的收縮能力增大，纖維截面上的中空向高黏組分所在半邊偏移，形成較明顯的偏心中空結(jié)構(gòu)。在同等條件下拉伸得到的4種纖維，只有兩組分?η為0.064 dL/g和0.087 dL/g的纖維表現(xiàn)出良好的三維卷曲。?η為0.040 dL/g的纖維三維卷曲不明顯，?η為0.025 dL/g纖維的三維卷曲基本沒(méi)有。由此可知，兩組分的?η必須達(dá)到一定數(shù)值，復(fù)合纖維才能具有較好的三維卷曲。

圖6 ?η對(duì)纖維截面對(duì)稱性的影響Fig.6 Effect of ?η on symmetry of fiber cross section

但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，兩組分?η過(guò)大，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度過(guò)低，見(jiàn)表6，與?η為0.064 dL/g的8#復(fù)合纖維試樣相比，?η為0.087 dL/g的9#復(fù)合纖維試樣在3種拉伸倍率條件下的斷裂強(qiáng)度均偏低，而三維螺旋卷曲性能未見(jiàn)明顯提高。

表6 ?η對(duì)纖維物理性能的影響Tab.6 Effect of ?η on physical properties of fiber

由此可知，兩組分?η不宜過(guò)小或過(guò)大，過(guò)小導(dǎo)致纖維無(wú)三維螺旋卷曲；過(guò)大導(dǎo)致纖維強(qiáng)度偏低同時(shí)并無(wú)提高纖維三維螺旋卷曲的作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩組分的?η以0.064～0.087 dL/g為宜。

2.3 兩種組分配比的影響

通常，表觀黏度高的熔體表面張力大，呈球形的趨勢(shì)較強(qiáng)。復(fù)合纖維中兩組分的收縮能力與其表觀黏度和配比同時(shí)有關(guān)聯(lián)。兩組分配比對(duì)纖維截面對(duì)稱性及三維螺旋卷曲形態(tài)的影響見(jiàn)圖7和圖8，圖7中深色部分為高黏組分，淺色部分為低黏組分。

圖7 兩組分配比對(duì)纖維截面對(duì)稱性的影響Fig.7 Effect of two-component ratio on symmetry of fiber cross section

圖8 兩組分配比對(duì)纖維卷曲性能的影響Fig.8 Effect of two-component ratio on crimp properties of fibers

由圖7可知，高、低黏度組分配比差異越大，纖維截面結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性增大，形成的中空偏心性增強(qiáng)。由圖8可見(jiàn)，高低黏度配比為(H50/L50)～(H40/L60)時(shí)(8#，5#試樣)，纖維的三維立體卷曲效果較好，當(dāng)高黏度熔體的質(zhì)量比例由50%降低至30%時(shí)(10#試樣)，雖然纖維的截面非對(duì)稱性最大，但纖維的立體螺旋效果最差。這是因?yàn)楦唣ざ冉M分的收縮能力隨配比的降低而減小，與低黏度組分的內(nèi)在應(yīng)力差異隨之減小，導(dǎo)致三維螺旋卷曲效果減弱。故高低黏度組分的配比以(H50/L50)～(H40/L60)為宜。

2.4 兩種組分熔體溫度的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)兩種組分的熔體溫度來(lái)調(diào)節(jié)其表觀黏度。兩組分表觀黏度相差過(guò)大，熔體流出噴絲孔后將產(chǎn)生“彎頭角”，彎曲嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致無(wú)法正常紡絲。

圖9 熔體溫度對(duì)纖維截面對(duì)稱性的影響Fig.9 Effect of melt temperature on symmetry of fiber cross section

圖10 熔體溫度對(duì)復(fù)合纖維卷曲性能的影響Fig.10 Effect of melt temperature on crimp properties of composite fibers

由圖9可看出，熔體黏度高的組分(圖中深色)由于表觀黏度高、表面張力大，收縮呈球形的趨勢(shì)強(qiáng)；而熔體黏度較低(圖中淺色)的組分呈包覆熔體黏度高的組分趨勢(shì)。低溫條件下，兩組分的表觀熔體黏度相差較大，兩組分界面體現(xiàn)出較大的曲率，偏心程度較大(8#試樣)。隨著熔體溫度升高，二者的表觀黏度差異減小，界面曲率有所減小(11#試樣)。由圖10可看出，熔體溫度對(duì)復(fù)合纖維三維自卷曲效果具有一定的影響。在相同配比的情況下，不同熔體溫度下制得的兩種復(fù)合纖維均體現(xiàn)出良好的卷曲性能，其中，低熔體溫度下得到纖維的蓬松性更好，卷曲性能更加優(yōu)異，這是因?yàn)榈腿垠w溫度下的纖維冷卻加強(qiáng)，中空度有所提高，對(duì)三維螺旋立體卷曲起到了加成作用。

因此，為了保證兩組分之間的表觀黏度差異，需適當(dāng)提高低黏組分的溫度、降低高黏組分的溫度以縮小二者之間的熔體溫度差，熔體溫度差低于10 °C為宜，前提條件是保證“彎頭角”小、生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定。

3 結(jié)論

a. 采用高黏度PET和低黏度PET制備的雙組分并列復(fù)合中空纖維，具有良好的三維螺旋立體卷曲，卷曲細(xì)密而蓬松；纖維的中空率較低，纖維壁厚而具有較好的彈性回復(fù)率。

b. 高黏度PET和低黏度PET兩個(gè)組分的?η必須達(dá)到0.064～0.087 dL/g，?η過(guò)小，導(dǎo)致纖維無(wú)三維螺旋卷曲；過(guò)大導(dǎo)致纖維強(qiáng)度偏低，同時(shí)并無(wú)提高纖維三維螺旋卷曲的作用。