細菌纖維素的硫酸酯化改性及對重金屬吸附行為的研究

瞿同慶，王 彪

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維改性國家重點實驗室，上海 201620)

金屬的開采、冶煉、加工過程以及在鎳氫、鋰離子電池等的使用過程中，不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤均會引起嚴重的環境污染。這些重金屬含量低，但在藻類和底泥中積累，會被魚和貝類體表吸附，產生食物鏈濃縮，從而造成公害。重金屬的回收利用對環境可持續發展和人民的生命健康具有重要的現實意義[1]。

目前重金屬回收的主要方法有化學沉淀法、膜分離法和吸附法等。吸附法具有操作簡便、效率高、適用范圍較寬、吸附劑可重復利用且無二次污染等優點，因此被廣泛使用[2]。用于廢水治理的吸附劑主要有活性炭、吸附樹脂、改性纖維素類吸附劑等[3]。但是活性炭存在選擇性差、使用壽命短、再生率低等缺點；吸附樹脂則會受到氧化劑的氧化或鐵、硅等物質的污染，從而引起樹脂性能劣化，使用效果下降[3]。因此，具有吸附選擇性好、效率高、使用壽命長且再生效果好的吸附材料是重金屬回收利用的重要研究方向。

細菌纖維素(BC)具有獨特的三維網狀多孔結構和較高的比表面積，是一種較有前途的吸附材料。解戰鋒等[4]用硫酸改性稻殼纖維素，制成稻殼纖維素硫酸單酯，結果表明，其對水中的Cu2+、Pb2+具有良好的吸附效果。

作者利用硫酸對BC進行改性，得到硫酸酯化細菌纖維素(SBC)，研究了SBC對不同離子吸附的選擇性，并對相應的吸附機理進行了探討。

1 實驗

1.1 原料及試劑

BC：海南椰果食品有限公司產；氫氧化鈉(NaOH)、環氧氯丙烷、乙醇、正己醇和硝酸鉛(Pb(NO3)2)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；無水氯化鋰：分析純，上海泰坦科技股份有限公司產；無水氯化鈣：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產；硫酸(質量分數95%～98%)和硝酸(質量分數65%～68%)：平湖化工試劑廠產。

1.2 儀器與設備

SU8010型場發射掃描電鏡：日本日立株式會社制；D/max 2550 PC型X射線衍射儀：日本理學公司制；Nicolet 8700 型傅里葉紅外光譜儀：美國熱電公司制；Prodigy Plus型原子發射光譜儀：美國Leeman Labs公司制。

1.3 試樣的制備

BC改性前先用蒸餾水洗滌，再用質量分數為1%的NaOH溶液在80 °C下處理1 h，然后用去離子水洗滌至中性，之后將其在100 °C下用去離子水煮沸30 min以得到堿化BC，進行冷凍干燥，以去除BC中的水分，得到干燥后的BC，備用[5]。

稱取1 g冷凍干燥后的BC于圓底燒瓶中，加入12 mL環氧氯丙烷和25 mL 2 mol/L的NaOH溶液，將混合物在40 °C加熱回流1 h，反應結束后在60 °C 烘干得到交聯BC。在100 mL燒杯中加入14 mL硫酸和18 mL正己醇，混合后冷卻至室溫，將混合物倒入含有1 g交聯BC的燒杯中，隨后在10 °C下反應1 h。終止反應后，將產物用正己醇稀釋，0.1 mol/L NaOH溶液堿洗，再用去離子水和乙醇交叉洗滌至中性，在60 °C 烘干，得到近乎透明的薄膜，即為SBC[6]。

1.4 分析與測試

表觀形貌：采用SU8010型場發射掃描電鏡(SEM)對BC及SBC試樣進行表面形態表征。測試條件：加速電壓為0.5～30 kV；放大倍數為30～800 000。

X射線衍射光譜(XRD)：采用D/max 2550 PC型X射線衍射儀測定BC及SBC的晶型和結晶度；CuKα輻射源(波長為0.154 2 nm)；掃描速度為5(°)/min，測試范圍 5°～90°。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀對BC及SBC進行測試。測試條件：光譜波數為400～4 000 cm-1，最高分辨率優于0.09 cm-1，掃描次數32。

吸附性能：稱取一定質量的Pb(NO3)2溶于去離子水，移入容量瓶中稀釋成一定濃度的Pb2+溶液待用，其余金屬離子(Ca2+、Li+)溶液的配置與Pb2+相同。BC和SBC的用量均為1 g/L。實驗采用Prodigy Plus型原子發射光譜儀 測定溶液中的金屬離子濃度。通過吸附前后金屬離子濃度的變化來反映BC或SBC的吸附容量，以表征其吸附性能。吸附容量定義為單位質量吸附劑吸附的金屬離子質量，其公式如下[5]：

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：qe為吸附平衡時BC或SBC對金屬離子的吸附容量；C0為吸附前溶液中金屬離子的初始濃度；Ce為吸附平衡時溶液中剩余金屬離子的濃度；V為溶液的體積；m為BC或SBC的質量。

去除率(yq)：反映SBC對溶液中金屬離子的去除能力，其計算公式為：

yq=(1-Ce/C0)×100%

(2)

溶液的pH值通過0.1 mol/L的HNO3和0.1 mol/L的NaOH溶液進行調節，改變pH值以研究其對SBC吸附性能的影響。改變吸附時間，對SBC的吸附行為進行動力學研究。通過調整Pb(NO3)2的用量改變Pb2+的C0，研究其對SBC吸附性能的影響。

2 結果與討論

2.1 BC與SBC的結構表征

由圖1可看出：改性前的BC纖維表面較為光滑平整，纖維交錯連接成三維網狀多孔結構，孔徑為0.01～0.1 μm；改性后制得的SBC表面形貌發生較大變化，BC的纖維結構被破壞，SBC變成了片層結構，但仍具有豐富的孔洞結構。

圖1 BC和SBC的SEM照片Fig.1 SEM images of BC and SBC

進一步對改性前后的BC進行XRD測試，其結果如圖2所示。由圖2可看出：BC的XRD特征峰強度較大，峰型較窄，說明其結晶度較高； SBC的XRD特征峰強度變弱，峰形變寬，說明SBC晶型部分被破壞，造成其結晶度降低，無定形區增加[3]。由此可進一步說明XRD測試結果與SEM的表征結果一致。

圖2 BC和SBC的XRD光譜Fig.2 XRD patterns of BC and SBC1—SBC；2—BC

從圖3可以看出：BC的FTIR的特征吸收峰出現在3 407.0，1 068.9 cm-1和899.2 cm-1處，分別對應于羥基的伸縮振動，糖環中的C—O—C、C—O—H的伸縮振動和BC的糖苷鍵；改性后的SBC在829.2 cm-1處出現新的吸收峰，這是由SO伸縮振動引起的，說明BC經硫酸改性后，在表面引入了硫酸酯基[7]。

圖3 BC和SBC的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of BC and SBC1—SBC；2—BC

2.2 SBC的吸附行為

2.2.1 SBC的吸附選擇性

將Ca2+、Li+和Pb2+金屬離子混在同一溶液中，初始濃度均為50 mg/L，SBC用量為1 g/L，調整溶液pH值為5左右，對SBC的吸附選擇性進行研究，結果如表1所示。由表1可看出：BC對各金屬離子均具有一定的吸附，而改性之后的SBC則大大提高了對重金屬Pb2+的qe，其值由12.68 mg/g提高到39.72 mg/g。這是因為BC以羥基和微孔物理吸附為主，因此選擇性較弱；硫酸在一定程度上破壞了BC的纖維結構，所以SBC的結晶度較低，無定形區較多，而且表面具有多孔結構，并且SBC中的硫酸酯基、羥基和其他活性基團等吸附位點會和Pb2+發生絡合反應[3,6]，使得Pb2+更易被其所吸附。因此，SBC對Pb2+的qe和選擇性均有提高。

表1 BC和SBC對不同金屬離子的qeTab.1 qe of BC and SBC for metal ions

SBC上的活性基團與Pb2+反應的機理尚未明確，但根據本課題組已有的研究，認為其作用機理是Pb2+與SBC上的酯基發生了絡合反應，其作用機理如圖4所示[6,8]。

圖4 SBC和Pb2+的絡合反應Fig.4 Complexation of SBC and Pb2+

2.2.2 pH值對SBC吸附性能的影響

由圖5可看出：當Pb(NO3)2溶液pH值為3.4時，SBC的qe較小，這是因為溶液中存在大量的H+，這些H+會在SBC吸附劑表面上產生大量正電荷，與Pb2+產生靜電排斥作用。

圖5 pH值對SBC吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption performance of SBCPb2+的C0為50 mg/L，SBC用量為1g/L時，時間120 min。

隨著溶液pH值逐漸增大時，qe開始上升，這是因為溶液中H+濃度降低，SBC表面暴露出更多的硫酸酯基和羥基等吸附位點與Pb2+發生絡合作用，在pH值為5時qe可達到48.33 mg/g。隨著pH值進一步增大，qe反而下降。當pH值大于5時，qe下降與絡合物的溶解性有關，SBC中未配位的—OH形成—O—，使得絡合物的溶解性增大；當pH值大于6時，Pb2+形成了氫氧化鉛沉淀，所以此時的qe不能真實反映SBC對Pb2+的吸附[3，6，9]。

由此可知，可以通過調整Pb(NO3)2溶液pH值，將Pb2+從SBC中脫附出來。圖6反映了吸附有Pb2+的SBC經過0.1 mol/L的硝酸溶液解吸附后對Pb2+的再吸附情況。從圖6可以看出，經過3次吸附-解吸循環后，SBC對Pb2+的qe只有略微下降，說明SBC可以較好地被硝酸解吸附，不會對qe有明顯影響，因此，SBC可以重復利用，循環再生。

圖6 SBC的qe與吸附次數的關系Fig.6 Relationship between qe of SBC and adsorption times

2.2.3 吸附動力學研究

將Pb(NO3)2溶液pH值調整為4，調整SBC的吸附時間，對其吸附進行動力學研究，結果如圖7所示。由圖7可看出：初始階段SBC對Pb2+的吸附相對較快，在120 min左右達到吸附平衡。M.E.Argun等[10]的研究表明用橡木屑吸附水中的Cu2+大約需要4 h，處理Ni2+和Cr4+則需要8 h左右。因此，用SBC吸附Pb2+的效率很高。

圖7 SBC吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetic curves of SBC

通過在不同時間下SBC對Pb2+的qe的變化來表征其對Pb2+的吸附速度，并采用一級動力學方程和二級動力學方程來擬合吸附過程，兩個模型如下[3,11]：

一級動力學方程：

dqt/dt=K1(qe-qt)

(3)

-ln(1-qt/qe)=K1t

(4)

二級動力學方程：

dqt/dt=K2(qe-qt)2

(5)

(6)

式中：t為吸附時間；qt為t時SBC對Pb2+的吸附量；K1為一級動力學常數；K2為二級動力學常數。

以t為橫坐標，-ln(1-qt/qe)及t/qt為縱坐標，分別作SBC吸附Pb2+的一級動力學擬合曲線和二級動力學擬合曲線，結果如圖8所示。根據圖8直線的截距和斜率，計算動力學參數，列于表2，其中R2為線性相關系數。

圖8 一級動力學和二級動力學擬合曲線Fig.8 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic fitting curves

表2 動力學參數Tab.2 Kinetic parameters

研究表明，二級動力學方程是假設化學吸附為速控步驟，在大多數情況下，吸附研究一般都與二級動力學方程擬合較好[12]。根據表2動力學擬合的相關系數可知，二級動力學模型比一級動力學模型更適于描述SBC對Pb2+的吸附過程，說明SBC 對Pb2+吸附過程是化學吸附起主導作用。

2.2.4 Pb2+的C0對吸附性能的影響

由圖9可知，隨溶液中Pb2+的C0增加，SBC對Pb2+的qe也在增加。這是因為當溶液中的Pb2+濃度較低時，其數量低于SBC表面的吸附位點，所以顯示的qe較??；而隨著Pb2+濃度的增加，其數量變多，與SBC的碰撞幾率就會增加，從而qe會增加；當SBC表面的吸附位點逐漸達到飽和時，SBC對Pb2+的qe增加幅度則會越來越小[3]。

圖9 Pb2+的C0對SBC吸附效果的影響Fig.9 Effect of C0 of Pb2+ on adsorption performance of SBC

由圖9還可看出，隨著溶液中Pb2+濃度的增加，SBC對Pb2+的去除率降低。這是因為在SBC用量恒定時，當溶液中的Pb2+濃度較低時，溶液中大量的Pb2+被吸附在SBC表面上，因而表現出較高的去除率；而隨著Pb2+濃度升高，SBC表面的吸附位點對Pb2+的吸附達到飽和，剩余的Pb2+則游離在水中，因而表現出較低的去除率[13]。

2.2.5 等溫吸附研究

對于描述吸附過程，最常用的等溫吸附式為Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程[14-15]。Langmuir等溫吸附方程表示如下：

(7)

(8)

式中：qmax為SBC對Pb2+的理論最大吸附容量；b為吸附常數。

Freundlich等溫吸附方程表示如下：

(9)

(10)

式中：KF和n均為吸附常數。

以Ce為橫坐標，Ce/qe為縱坐標，作SBC吸附Pb2+的Langmuir等溫吸附方程擬合曲線，如圖10a所示；以lnCe為橫坐標，lnqe為縱坐標，作SBC吸附Pb2+的Freundlich等溫吸附方程擬合曲線，如圖10b所示。并且根據圖中直線的截距和斜率，計算動力學參數，列于表3。從Langmuir等溫吸附方程參數可知，SBC對Pb2+的qmax為171.82 mg/g；從Freundlich等溫吸附方程參數可知，SBC對Pb2+的吸附能力較強，且在較低濃度時，Pb2+也較容易被SBC所吸附。觀察擬合曲線的線性相關系數可知，兩等溫吸附方程均可以較好地描述吸附過程，因此，SBC對Pb2+的吸附是以單分子層吸附為主[3,14-15]。

圖10 等溫吸附方程擬合曲線Fig.10 Isotherm adsorption equation fitting curves

表3 等溫吸附方程參數Tab.3 Isotherm adsorption equation parameters

3 結論

a. SBC具有多孔結構，且無定形區較多，并含有硫酸酯基等吸附位點。

b. Ca2+、Li+和Pb2+金屬離子中，BC對各金屬離子均具有一定的吸附，而SBC則大大提高了對Pb2+的qe，其值由BC的12.68 mg/g提高到39.72 mg/g。說明SBC具有離子選擇性吸附的特點，且對Pb2+的吸附效果較好。

c. pH值對SBC的吸附性能有重要影響，在pH值為5時，吸附效果最佳；初始階段SBC對Pb2+的吸附相對較快，在120 min左右達到吸附平衡，吸附效率較高。

d. SBC可以重復利用，循環再生。

e. 二級動力學模型比一級動力學模型更適于描述SBC對Pb2+的吸附過程，說明SBC 對Pb2+吸附過程是化學吸附起主導作用；吸附過程滿足Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程，表明吸附過程以單分子層吸附為主。