靜電紡稀土離子摻雜無機納米發光材料的研究現狀

吳月霞，劉呈坤，毛 雪，張 慶

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

納米發光材料是指基質粒子尺寸在1～100 nm的發光材料，它包括純納米半導體發光材料以及稀土離子和過渡金屬離子摻雜納米氧化物、硫化物、復合氧化物和各種無機鹽發光材料[1]。稀土元素的發光主要是其三價陽離子的4f電子在不同能級之間的躍遷而產生的，其光譜大概有30 000條[2]，且稀土發光材料可以發射從紫外光、可見光到紅外光區的各種波長的電磁波，且它們的物理化學性能穩定，能承受大功率的電子束、高能射線和強紫外光子的作用等[3]。因此，稀土發光材料在各個發光波長區域都受到了廣泛關注。

近年來，以稀土離子摻雜無機納米發光材料為代表的稀土化合物，因其獨特的物理化學性質，諸如優良的機械韌性、較高的發光效率、較強的熱電性能和較低的閾值等[4]，在高性能發光器件、催化劑和其他功能材料領域得到廣泛應用。其中以稀土三價陽離子摻雜無機納米材料為代表的一類發光材料因其獨特的4f電子構型和優異的發光性能，可實現在現代照明和顯示領域的應用，例如熒光燈、陰極射線管、場發射顯示器和等離子顯示屏等，也是目前研究的重點。稀土離子摻雜無機發光材料可通過化學或物理氣相沉積、激光燒蝕、固相、溶膠-凝膠和基于模板的方法等制備[5-10]。與這些方法相比，靜電紡絲是制備直徑從十納米到幾微米一維材料的簡單且有效的方法，目前該研究主要集中在制備發光納米纖維、發光納米帶、發光納米線、發光納米棒和發光納米管，宏觀上表現為粉體、塊狀或膜[11]。其中發光納米纖維膜因其結構均勻且易于回收等優勢使其可應用的前景較廣闊，但不可忽視的是膜較差的柔性限制其實際應用，因此提高發光納米纖維膜的發光性能與柔性是目前研究中需要解決的重點。為此，作者著重綜述了由靜電紡絲工藝或結合其他工藝制備的稀土離子摻雜無機納米發光材料的諸多存在形式及現階段研究進展，可為后續研究提供一定的參考。

1 單離子摻雜無機納米材料

1.1 三價銪離子(Eu3+)摻雜無機納米材料

稀土元素中，Eu3+是典型的紅光發射離子，其發光來自電子層的4f→4f躍遷，且根據發光基質結構的不同將主要躍遷方式分為處于5D0→7F2的電偶極躍遷和5D0→7F1的磁偶極躍遷[12]。通過溶膠-凝膠與靜電紡絲工藝結合法制備的一維納米發光材料可實現較大的長徑比，且具有直徑均勻、成分多樣和比表面積大等優勢，可用于生物醫學領域、催化劑載體、傳感器、電子和光學設備等[13-15]。現階段，通過靜電紡絲方法制備的Eu3+摻雜無機納米材料的基質以氧化物為主，輔以氟化物和硫氧化物等。

1.1.1 Eu3+摻雜無機氧化物

同種三價稀土離子摻雜不同氧化物納米纖維，呈現的發光強度與猝滅濃度存在較為明顯的差異。YU H等[16]采用靜電紡絲法制備了Eu3+摻雜氧化釔(Y2O3-Eu3+)納米纖維，與塊狀粉末(244 nm)相比，Y2O3-Eu3+纖維(241 nm)中電荷轉移帶的主峰位置有輕微的藍移，證明纖維中Eu-O鍵的共價性略弱于塊狀體，且由于非輻射躍遷率的提高，纖維中5D1和5D0態的壽命都比塊體中的壽命短。稀土倍半氧化物氧化釓(Gd2O3)由于其良好的化學耐久性、熱穩定性、低聲子能量以及易于摻雜鑭系離子的能力，已被廣泛研究用作光學和其他應用的主體晶格材料。采用同種方法制備了Eu3+摻雜氧化釓(Gd2O3-Eu3+)納米纖維[17]，認為Gd2O3-Eu3+納米纖維有望應用于傳感器、電子和高級光學設備以及生物醫學中。

LIU L X等[18]采用靜電紡技術以聚乙烯吡咯烷酮為納米纖維模板，制備了稀土離子Eu3+摻雜單軸取向的二氧化鉿(HfO2)納米管，其中HfO2-Eu3+納米管的發射峰對應于5D0→7Fj(j=0～2)，且與薄膜樣品相比，HfO2-Eu3+納米管的光致發光(PL)強度高了幾個數量級，表明納米管狀HfO2-Eu3+是一種高效的光致發光材料。作者認為HfO2-Eu3+納米管的高表面態密度是導致其優異的光致發光性能的原因。這些單軸排列的HfO2管狀納米結構具有許多潛在的應用，如納米磷酸鹽、納米電容器和納米半導體器件等。

長春理工大學董相廷課題組在利用靜電紡絲技術合成稀土離子摻雜無機納米材料方面進行了較為深入的研究，通過合成過程控制及與其他的化學方法相結合，獲得了中空納米纖維、納米帶、納米電纜及同軸和多層納米電纜結構，且首次制備了以無定形二氧化硅(SiO2)為殼層、晶態Y2O3-Eu3+球為芯的具有異質結構的Y2O3-Eu3+@SiO2豆角狀納米電纜，其在246 nm紫外光激發下，可發射出Eu3+離子的614 nm 特征紅光。 此特殊結構的納米材料可提高紅粉的穩定性、水溶性和耐候性, 在顯示領域具有重要意義[19]。

靜電紡Eu3+摻雜不同無機氧化物所呈現的形式見圖1，其中圖1a,圖1b,圖1d放大倍數為20 000，圖1c放大倍數為30 000。

圖1 靜電紡Eu3+摻雜不同無機氧化物所呈現的形式Fig.1 Forms of Eu3+ doped in different inorganic oxides via electrospinning

1.1.2 Eu3+摻雜其他無機材料

作為發光的基質材料，氟化物具有聲子能量低、多聲子弛豫率小、電子云擴散效應小的優勢，從而發光效率較高，得到了廣泛的應用[20-21]。以氟化物為基質的Eu3+摻雜發光納米纖維，其電、磁性能和光學性能倍受研究者們的關注。LI D等[22]通過單軸靜電紡絲方法得到Y2O3-Eu3+,繼而通過“雙坩堝”氟化法成功制備出Eu3+摻雜氟化釔(YF3-Eu3+)中空納米纖維。作者借助同樣的實驗方法成功制備了具有發光-磁性雙功能的Eu3+摻雜氟化釓(GdF3-Eu3+)納米纖維[23]和四氟化釓鈉(NaGdF4-Eu3+)納米纖維[24]，且通過單一調節摻雜離子濃度，即可實現多色發光，也可調節納米纖維磁性。這種可控可調的多色發光和順磁特性使得此類樣品可應用于彩色顯示器和未來生物醫學領域。作者將靜電紡與“雙坩堝”氟化法相結合的辦法為制備其他純相稀土氟化物納米材料提供了借鑒思路。

硫氧化物具有寬的激發帶，以硫氧化物為基質且Eu3+摻雜的發光納米纖維，同樣可獲得典型的紅光發射[25]，如ZHANG B W等[26]通過靜電紡絲和兩次煅燒工藝制備了Eu3+摻雜硫氧化镥(Lu2O2S-Eu3+)納米纖維，發射光譜表明，所獲得的Lu2O2S-Eu3+纖維在紫外光激發下表現出典型的Eu3+(5D0→7FJ)紅光發射，并且通過PL性能測試證實Eu3+的摻雜摩爾分數為3%時發生濃度猝滅效應。

1.2 三價鋱離子(Tb3+)摻雜無機納米材料

Tb3+是常見的綠色發光材料的激活離子，其具有較低的5d能級和能級譜線，Tb3+的發射主要來自于5D3和5D4到7Fj能級的躍遷[27]。現階段，通過靜電紡制備的Tb3+摻雜無機納米材料的基質包括氧化物、鋁酸鹽和磷酸鹽等[28-29]。

如DU P F等[30]采用電紡技術以稀土乙酸四水合物(Ln(CH3COO)3·4H2O (Ln=Gd，Tb))為前驅體，通過進一步煅燒，得到由納米微晶連接產生的具有粗糙表面多孔的Tb3+摻雜氧化釓(Gd2O3-Tb3+)納米纖維。結果表明，Gd2O3-Tb3+納米纖維表現出良好的綠色熒光性能，特征峰(545 nm)由Tb3+的5D4→7F5躍遷導致，該熒光納米纖維具有典型的濃度猝滅行為，在光學器件方面具有潛在的應用前景。此外，LIU L X等[18]采用電紡技術制備了Tb3+摻雜單軸取向的HfO2納米管，其發射峰對應于5D4→7Fj(j=3～6)躍遷。

通過環境調節和過程控制，原料相同情況下，可在靜電紡絲過程中得到不同的納米結構，如納米纖維與納米帶混合結構。BI F等[31]通過靜電紡絲與煅燒工藝制備了純立方相的Tb3+摻雜釔鋁石榴石(Y3Al5O12-Tb3+)納米帶(5.9±0.3)μm和納米纖維(166.0±20)nm。作者證實Y3Al5O12-Tb3+納米結構最佳摻雜摩爾濃度為7%，在274 nm紫外光激發下，得到的Y3Al5O12-7%Tb3+納米結構在544 nm處擁有最強的綠光發射，歸因于Tb3+離子的5D4→7F5的能級躍遷。與Y3Al5O12-7%Tb3+納米纖維相比，Y3Al5O12-7%Tb3+納米帶在相同摻雜濃度下具有較強PL強度。作者認為該納米結構具有各向異性、較大的寬厚比與長徑比和獨特的光學性能等優點，是投影陰極射線管、場發射顯示、閃爍和電致發光應用的理想選擇。GOU X M等[32]采用靜電紡絲與氰胺化工藝，從前驅體Tb3+摻雜氧化鑭(La2O3-Tb3+)納米纖維和納米帶中制備了Tb3+摻雜二氧一氰氨化鑭(La2O2CN2-3%Tb3+)納米纖維和納米帶。在274 nm紫外光激發下，La2O2CN2-3%Tb3+納米結構在543 nm處具有主要的發射峰，該發射峰源自Tb3+的5D4→7F5躍遷。在同等條件下，該納米纖維比納米帶具有更強的PL。

靜電紡Tb3+摻雜不同無機氧化物所呈現的形式見圖2 ，其中圖2a放大倍數為20 000，圖2b,圖2c放大倍數為5 000。

圖2 靜電紡Tb3+摻雜不同無機氧化物所呈現的形式Fig.2 Forms of Tb3+ doped inorganic oxides via electrospinning

1.3 其他三價稀土離子摻雜無機納米材料

稀土離子除了應用較多的Eu3+與Tb3+，三價鐠(Pr3+)、三價釤(Sm3+)、三價鉺(Er3+)等同樣可以單獨作為激活劑[33-36]，如CHONG P等[37]通過靜電紡絲方法，制備了Pr3+摻雜鈦酸鈣(CaTiO3-xPr3+)纖維，其直徑在230～360 nm之間。DU P F等[38]采用靜電紡絲工藝制備了Sm3+摻雜鉬酸鍶(SrMoO4-Sm3+)納米纖維。所得樣品在275 nm紫外光激發下，所得SrMoO4-Sm3+納米纖維可表現出橙紅色熒光發射，Sm3+的特征發射(606 nm)主要由4G5/2→6H7/2能級的躍遷引起。作者通過在相同摻雜濃度下對比納米纖維與納米離子，SrMoO4-Sm3+納米纖維的PL強度，發現其優于納米粒子。LI D等[39]通過單軸靜電紡方法先后得到Y2O3-Er3+納米纖維，繼而通過“雙坩堝”氟化法制備YF3-Er3+中空納米纖維，其呈現強綠色和弱紅色光發射。在上轉換發射光譜中，其光發射中心波長為524 nm,543 nm和653 nm，分別歸因于Er3+離子的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷，且YF3-Er3+中空納米纖維的發光強度隨著Er3+離子摻雜濃度的增加而顯著增加。

2 雙離子摻雜無機納米材料

同種稀土離子之間，存在能量轉移的現象，對于只含有一種稀土離子的熒光材料，同種稀土離子之間的傳遞將使熒光出現所謂的“濃度猝滅”[40-42]。對于不同稀土離子，隨著其中一種離子濃度的變化，同樣存在能量傳遞的現象[43-44]。靜電紡雙離子摻雜無機納米材料的研究為多種類型的彩色顯像領域提供了一種新方法。

圖3 靜電紡稀土雙離子摻雜無機氧化物所呈現的形式Fig.3 Forms of multi-rare-earth ions co-doped inorganic oxides via electrospinning

3 結語

相比其他發光材料，稀土材料發光具有無可替代的優點。利用靜電紡絲方法制備的紅光發射離子Eu3+摻雜無機納米材料的主要要躍遷方式分別為處于5D0→7F2的電偶極躍遷和5D0→7F1的磁偶極躍遷，綠光發射離子Tb3+摻雜無機納米材料主要來自于5D3和5D4到7Fj能級的躍遷，所得產物在傳感器、電子和高級光學器件以及生物醫學中具有巨大的應用潛力。提高納米發光材料的發光效率和制備柔性納米發光膜是提高其應用價值的關鍵。

對比于利用化學或物理氣相沉積、激光燒蝕和基于模板的方法等制備發光材料時，所得產物不利于再回收，利用固相法和溶膠-凝膠技術獲得的發光材料往往尺寸較大，靜電紡絲技術不僅可以獲得包括納米纖維、納米帶和納米管等不同存在形式的納米發光材料，同時又能保持其發光性能和物理特性，并可在一定程度上獲得柔性，為稀土離子摻雜無機納米材料提供了一種較新穎的制備方法。同時，現階段也存在諸多不足，比如，利用靜電紡絲方法合成的稀土離子摻雜無機納米材料數量上對比其他方法仍居少數，部分產物發光性能不能明顯提高，因此，建議有選擇性利用靜電紡絲方法制備稀土離子摻雜無機納米材料，充分發揮靜電紡絲方法的優勢，也為稀土二次資源的回收提供一個很好的途徑。