環(huán)己酮裝置低品位能的回收利用

趙 華 平

(中石化巴陵石油化工有限公司煉油部，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體，也是制備各種乙烯樹脂漆的主要原料[1]。目前，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線按原料分主要有3種：環(huán)己烷液相空氣氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，其中環(huán)己烷液相空氣氧化法占90%以上[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國化學(xué)工業(yè)每年能源消費達6.45×1012MJ，其中原料能源消費占比為40%[3]。我國環(huán)己酮總生產(chǎn)能力達5 090 kt/a，環(huán)己酮生產(chǎn)裝置每年能源消費達1.36×1011MJ，其中環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝路線生產(chǎn)裝置每年能源消費達1.22×1011MJ[4-5]。

低品位能是指能量品質(zhì)低或密度低、一般不被人們重視和利用難度較大的低溫能源。低品位能是生活中隨處可見的能量，如空氣中的熱量、海水中的熱量、大地中的熱量、工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量的余熱、廢熱，以及汽車尾氣排放的熱量等都是低品位能。

巴陵石油化工有限公司煉油部100 kt/a環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝路線，在整個工藝過程中環(huán)己烷空氣氧化單程轉(zhuǎn)化率控制在4%左右，需要耗費大量蒸汽分離出未反應(yīng)的環(huán)己烷，同時氧化產(chǎn)物的分離也需要消耗大量能源。環(huán)己酮生產(chǎn)中的各個環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生低品位能，主要來自加氫反應(yīng)器尾氣、輕塔尾氣、醇塔尾氣、烷三塔尾氣、廢堿塔尾氣、烷四塔尾氣、氧化釜反應(yīng)液及脫氫反應(yīng)器尾氣中的余熱，總量達2.08×105MJ/h。因此，開展環(huán)己酮裝置低品位能的回收利用具有重要意義。

作者介紹了巴陵石油化工有限公司煉油部100 kt/a環(huán)己酮裝置的用能現(xiàn)狀，主要包括低壓蒸汽、電、中壓蒸汽及循環(huán)水的消耗，分析了裝置低品位能分布，并提出了能量回收方案。通過選擇回收氧化釜反應(yīng)液和脫氫反應(yīng)器尾氣中的余熱，即開發(fā)氧化釜反應(yīng)液和脫氫反應(yīng)器尾氣低品位能回收工藝技術(shù)，進行換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，實施回收技術(shù)改造后，裝置節(jié)能效果明顯，為裝置后續(xù)的節(jié)能改造提供了借鑒。

1 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝流程及裝置用能現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)工藝流程簡介

100 kt/a環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷無催化空氣氧化工藝，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。生產(chǎn)過程中，來自苯乙烯裝置的氫氣、離膜燒堿裝置的電解氫氣、煤化工裝置的氫氣及自身環(huán)己醇脫氫來的副產(chǎn)氫氣，在一定的溫度和壓力下與苯進行加成反應(yīng)，制得環(huán)己烷。

苯加氫工序制得的環(huán)己烷在氧化工序與空氣中的氧氣進行液相無催化氧化，通過控制一定的轉(zhuǎn)化率，獲得含環(huán)己基過氧化氫的氧化釜反應(yīng)液。氧化釜反應(yīng)液中的環(huán)己基過氧化氫在堿性鈷鹽催化下，低溫定向分解，得到含環(huán)己酮、環(huán)己醇的分解液，再經(jīng)堿水分離、水洗分離和旋液分離、聚結(jié)分離后，得到水洗液。

聚結(jié)分離后的水洗液經(jīng)烷精餾分離，將未反應(yīng)的環(huán)己烷返回氧化工序使用。分離出環(huán)己烷的粗環(huán)己酮、環(huán)己醇和來自環(huán)己醇脫氫的粗環(huán)己酮、環(huán)己醇進入減壓精餾塔，分離出水、輕質(zhì)油、重質(zhì)油等組分，得到中間產(chǎn)物環(huán)己醇和產(chǎn)品環(huán)己酮。

來自減壓精餾工序的環(huán)己醇，在鋅鈣催化劑作用下，進行高溫環(huán)己醇脫氫反應(yīng)，獲得粗環(huán)己酮送往精餾工序。

1.2 裝置用能現(xiàn)狀

環(huán)己酮裝置用能主要包括一次水、循環(huán)水、軟水、電、中壓蒸汽、低壓蒸汽、壓縮空氣和燃料，2017—2019年裝置各項能耗數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，電、低壓蒸汽、中壓蒸汽、循環(huán)水的消耗是裝置的主要能源消耗，總計約占能源消耗總量的98%，而一次水、軟水、壓縮空氣和燃料的消耗對能耗影響較小，總計約占能源消耗總量的2%。因此，降低電、低壓蒸汽、中壓蒸汽和循環(huán)水的消耗可達到節(jié)約裝置能耗的效果。但裝置電的消耗是機泵和壓縮機的固有用量，其單耗主要受裝置加工負荷的影響，所以減少低壓蒸汽、中壓蒸汽和循環(huán)水的消耗才是降低裝置能源消耗的關(guān)鍵。而通過回收環(huán)己酮裝置存在的大量未被充分利用的低品位能，可降低裝置蒸汽和循環(huán)水的消耗，提高裝置能量利用水平。

2 環(huán)己酮裝置低品位能的分布及回收利用方案

2.1 裝置低品位能的分布狀況

環(huán)己酮裝置在工藝流程設(shè)計上存在的大量未被利用的低品位能主要來自舊加氫反應(yīng)器尾氣、新加氫反應(yīng)器尾氣、輕塔尾氣、醇塔尾氣、烷三塔尾氣、廢堿塔尾氣、烷四塔尾氣、氧化釜反應(yīng)液及脫氫反應(yīng)器尾氣中的余熱，裝置低品位能分布狀況見表2。從表2可知，環(huán)己酮裝置低品位能總計達到208 050 MJ/h，其載熱介質(zhì)主要以有機物為主，由循環(huán)水進行冷卻移除，不但增加了裝置的蒸汽消耗，同時也增加了裝置循環(huán)水的消耗，因而存在較大的回收利用空間：如新、舊加氫反應(yīng)器尾氣中含有大量不被冷凝的氫氣和氮氣，存在換熱效率低而未被充分回收利用；氧化釜反應(yīng)液和脫氫反應(yīng)器尾氣在裝置現(xiàn)場附近存在可匹配的熱源，實施回收利用相對較容易；而輕塔、醇塔、烷三塔和廢堿塔尾氣壓力較低，且裝置沒有較好的匹配熱源，不易回收利用其余熱。

2.2 低品位能回收利用方案

目前，低品位能的回收方式主要有卡琳娜循環(huán)、戈斯瓦米循環(huán)、三邊閃蒸循環(huán)、吸收式熱泵循環(huán)及有機朗肯循環(huán)[6-9]。根據(jù)裝置現(xiàn)場情況，結(jié)合理論計算，對各種低品位能的回收利用進行了技術(shù)分析，見表3。輕塔氣相與酮塔再沸器可采用熱泵技術(shù)形成雙塔精餾節(jié)能，但受到裝置現(xiàn)場場地的限制，無法實施技術(shù)改造；從換熱潛力來看，烷三塔氣相余熱最多，若采用熱泵回收技術(shù)給社區(qū)供暖的方式回收熱量，存在投資大、現(xiàn)場改造場地不足等缺點，而且供暖受季節(jié)因素的影響，不能全年有效運行；廢堿塔氣相余熱已經(jīng)采用機械式蒸汽再壓縮(MVR)回收技術(shù)，目前設(shè)備處于調(diào)試階段；氧化釜反應(yīng)液和脫氫反應(yīng)器尾氣所含低品位能較多，具有較大的回收價值，同時具有投資小、操作簡單等優(yōu)點。經(jīng)過技術(shù)論證，最終決定對氧化釜反應(yīng)液余熱和脫氫反應(yīng)器尾氣余熱進行回收利用，并對相關(guān)工序?qū)嵤┘夹g(shù)改造。

3 低品位能回收利用技術(shù)改造及經(jīng)濟效益

3.1 氧化釜反應(yīng)液余熱的回收利用

環(huán)己酮裝置氧化工序的設(shè)計工藝流程是氧化釜反應(yīng)液與水洗液換熱后，再與循環(huán)水換熱后進入分解釜發(fā)生分解反應(yīng)。由于氧化釜反應(yīng)液與水洗液換熱后溫度仍有122 °C，存在氧化釜反應(yīng)液余熱回收不充分的現(xiàn)象。

余熱回收工藝：氧化釜反應(yīng)液余熱回收工藝流程見圖2(圖中虛線框部分為技術(shù)改造部分)，氧化釜反應(yīng)液7與水洗液進行換熱后，進入新增的氧化釜反應(yīng)液與洗滌塔釜液換熱器進一步進行換熱，最后經(jīng)循環(huán)水冷卻后，進入分解工序；來自堿水分離工序的水洗液由機泵輸送依次經(jīng)過換熱器6與5、3與4、2與1，與氧化釜反應(yīng)液換熱，升溫后送往烷塔分離工序；洗滌塔釜液泵輸送來的環(huán)己烷進入換熱器7與氧化釜反應(yīng)液換熱后送往直接熱交換塔。

依據(jù)氧化釜反應(yīng)液余熱回收工藝流程(圖2)實施改造后，結(jié)合現(xiàn)場溫度測量結(jié)果，節(jié)能效果體現(xiàn)在以下三個方面：(1)去烷塔工序水洗液的溫度由133°C提高到145°C，回收余熱10 656 MJ/h，根據(jù)蒸汽利用熱效率(230%)和低壓蒸汽熱值(2 182.3 MJ/t)計算，減少烷塔低壓蒸汽用量2.123 t/h，有效降低了烷塔的蒸汽消耗；(2)氧化反應(yīng)液進循環(huán)水冷卻器(圖2中的換熱器8和9)的溫度由122 °C降低到107 °C，回收余熱13 320 MJ/h，根據(jù)循環(huán)水比熱容、循環(huán)水溫差按實際運行5 °C計算，減少循環(huán)水用量639 t/h，有效降低了循環(huán)水的消耗；(3)氧化反應(yīng)液進一步與洗滌塔釜液換熱后，洗滌塔釜液的溫度由81 °C提高到86 °C，回收余熱2 496 MJ/h，減少蒸汽用量1.144 t/h，進一步降低了蒸汽消耗。

實施氧化釜反應(yīng)液余熱回收技術(shù)改造后，按全年運行時間為8 000 h計算，減少烷塔和氧化釜進料低壓蒸汽26.136 kt，減少換熱器用循環(huán)水5 110 kt。

圖2 氧化釜反應(yīng)液余熱回收工藝流程Fig.2 Process flow of waste heat recovery from reaction liquid of oxidation kettle1，2，3，4，5，6—氧化釜反應(yīng)液與水洗液換熱器；7—氧化釜反應(yīng)液與洗滌塔釜液換熱器；8，9—氧化釜反應(yīng)液與循環(huán)水換熱器

3.2 脫氫反應(yīng)器尾氣余熱的回收利用

在裝置工藝設(shè)計上，脫氫反應(yīng)器尾氣與脫氫原料換熱后，直接由3臺串聯(lián)的水冷器進行冷卻。由于脫氫反應(yīng)器與原料換熱后尾氣溫度較高，余熱回收利用不充分，經(jīng)常造成水冷器列管循環(huán)水嚴重結(jié)垢而堵塞，影響裝置的正常運行。

余熱回收工藝：為解決脫氫反應(yīng)器尾氣余熱回收不充分帶來的問題，經(jīng)過理論計算和論證，決定新增脫氫反應(yīng)器尾氣第二級換熱器以充分回收其余熱，脫氫反應(yīng)器尾氣余熱回收工藝流程見圖3(圖中虛線框部分為改造部分)。精環(huán)己醇由加料泵輸送，經(jīng)過脫氫反應(yīng)器尾氣第二級換熱器、汽化器、分離器，再經(jīng)過脫氫反應(yīng)器尾氣第一級換熱器、過熱器后進入脫氫反應(yīng)器發(fā)生環(huán)己醇脫氫反應(yīng)；脫氫反應(yīng)器出來的尾氣經(jīng)脫氫反應(yīng)器尾氣第一級換熱器、脫氫反應(yīng)器尾氣第二級換熱器、水冷器后，不凝氣氫氣經(jīng)緩沖罐去氫壓機縮機后進入苯加氫工序。

圖3 脫氫反應(yīng)器尾氣余熱回收工藝流程Fig.3 Process flow of waste heat recovery from tail gas of dehydrogenation reactor1—環(huán)己醇槽；2—脫氫加料泵；3，4—脫氫反應(yīng)器尾氣第二級換熱器；5—汽化器；6—分離器；7，8—脫氫反應(yīng)器尾氣第一級換熱器；9—脫氫反應(yīng)器

新增脫氫反應(yīng)器尾氣第二級換熱器后，脫氫反應(yīng)器尾氣出換熱器的溫度由120 °C降至90 °C，不僅回收利用了余熱，還解決了各級脫氫反應(yīng)器尾氣冷凝器下料因溫度高管線內(nèi)流體容易氣封和尾氣帶料的問題。回收的熱量主要包括脫氫反應(yīng)器尾氣溫度降低的顯熱637 MJ/h和粗環(huán)己酮冷凝的潛熱343 MJ/h，回收利用熱量共計為980 MJ/h。這些熱量需要鍋爐燃燒液態(tài)烴或干氣通過加熱熔鹽供給過熱器，以進一步提升脫氫反應(yīng)液的溫度，按照液態(tài)烴熱值(105 MJ/kg)及環(huán)己醇脫氫反應(yīng)熔鹽加熱爐熱效率(88%)，則減少液態(tài)烴10.6 kg/h。同時降低循環(huán)水的負荷980 MJ/h，循環(huán)水溫差按實際運行6 °C計算，減少循環(huán)水為39 t/h。

按全年運行時間為8 000 h計算，脫氫反應(yīng)器尾氣回收技術(shù)實施后，全年減少液態(tài)烴用量84.8 t、循環(huán)水用量312 kt。

4 結(jié)論

a. 100 kt/a環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷無催化空氣氧化工藝，裝置存在大量未被充分利用的低品位能，主要來自舊加氫反應(yīng)器尾氣、新加氫反應(yīng)器尾氣、輕塔尾氣、醇塔尾氣、烷三塔尾氣、廢堿塔尾氣、烷四塔尾氣、氧化釜反應(yīng)液及脫氫反應(yīng)器尾氣中的余熱，總計達到208 050 MJ/h。

b. 通過技術(shù)改造對氧化釜反應(yīng)液余熱進行回收利用，在氧化工序增加氧化釜反應(yīng)液與洗滌塔釜液換熱器，回收余熱達26 472 MJ/h；經(jīng)換算，每年可減少低壓蒸汽用量26.136 kt、換熱器用循環(huán)水5 110 kt。

c. 在脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，新增脫氫反應(yīng)器尾氣第二級換熱器后，脫氫反應(yīng)器尾氣余熱得以充分回收利用，回收利用熱量共計980 MJ/h；經(jīng)換算，每年可減少液態(tài)烴用量84.8 t、循環(huán)水用量312 kt。