低氯微米級(jí)氫氧化鈷的制備

付海闊，吳理覺(jué)，文定強(qiáng)，陳 秋，鐘 暉，張 濤，冉建軍

（1.清遠(yuǎn)佳致新材料研究院有限公司，廣東清遠(yuǎn)511517；2.廣東佳納能源科技有限公司）

氫氧化鈷晶體與氫氧化鎳相似，主要有兩種結(jié)構(gòu)，即α-Co（OH）2和β-Co（OH）2。α-Co（OH）2中陰離子包括氫氧根和代替氫氧根的其他陰離子，即堿式鹽Co（OH）2-x（An-）x/n·yH2O等），具有類似水滑石結(jié)構(gòu)，其顏色通常呈藍(lán)色或綠色。β-Co（OH）2中陰離子只有氫氧根，具有水鎂石結(jié)構(gòu)，氫氧根離子呈六方緊密堆積，陽(yáng)離子充填于相鄰兩層氫氧根離子之間的八面體空隙，組成配位八面體的結(jié)構(gòu)，其顏色呈玫瑰紅色。α-Co（OH）2并不穩(wěn)定，為亞穩(wěn)態(tài)，容易轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co（OH）2［1］。

工業(yè)氫氧化鈷用途廣泛，全球消費(fèi)量約為1 400 t/a（金屬量）。在MH-Ni 電池中，添加1%～5%的Co（OH）2可以增加電極的導(dǎo)電性、提高O2的析出電位，從而提高充放電效率和循環(huán)壽命。氫氧化鈷還用作合成鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的前驅(qū)體和超級(jí)電容器的活性物質(zhì)［2］。另外，氫氧化鈷的一個(gè)重要用途就是用于合成有機(jī)鈷，如醋酸鈷、環(huán)烷酸鈷等。

氫氧化鈷常見(jiàn)的制備方法有水熱法［3］、固相合成法［4］、直接沉淀法［5］、電沉積［6］、絡(luò)合沉淀法［7］等，以上各種方法主要制備納米級(jí)氫氧化鈷，在生產(chǎn)過(guò)程中存在3 個(gè)困難：1）沉淀過(guò)程中易形成絮狀沉淀或膠體，顆粒不能生長(zhǎng)且過(guò)濾困難；2）氫氧化鈷在堿性溶液中容易被空氣中的氧氣所氧化成棕褐色的Co（OH）3，存儲(chǔ)一段時(shí)間后顏色變深；3）在沉淀過(guò)程中Cl-和SO42-容易絡(luò)合形成堿式鹽雜質(zhì)在產(chǎn)品中，造成產(chǎn)品中的Cl、S 超標(biāo)。歸結(jié)其原因主要在于：1）產(chǎn)品為納米級(jí)，晶體形狀差、粒徑小造成過(guò)濾困難；2）粒徑小、比表面積大，與氧氣接觸面積大而導(dǎo)致易氧化；3）沉淀過(guò)程中生成α-Co（OH）2。

用于合成有機(jī)鈷的氫氧化鈷要求產(chǎn)品粒度小于10 μm，不能氧化的同時(shí)且要求w（Cl）＜0.02%，關(guān)于微米級(jí)氫氧化鈷的制備尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

原料：CoCl2溶液（Co2+質(zhì)量濃度為120 g/L）、NaOH溶液（11 mol/L）、氨水（10 mol/L）。

設(shè)備：2 000 L 攪拌反應(yīng)釜，帶加熱和進(jìn)料系統(tǒng)；激光粒度分析儀（Mastersizer 3000）；掃描電鏡（Hitachi SU3800）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以純水500 L、氨水25 L、水合肼0.5 L 為底液，加熱至50 ℃，將鈷液、氨水、液堿并流加入反應(yīng)釜，反應(yīng)過(guò)程保持pH 為10.5～11.5、質(zhì)量濃度為6～9 g/L；隨時(shí)監(jiān)控氫氧化鈷粒度，當(dāng)氫氧化鈷粒度D50達(dá)到要求后停加鈷液、氨水，繼續(xù)加入液堿至pH為12.2 后停止反應(yīng)，在60 ℃下陳化2 h 后過(guò)濾、洗滌，100 ℃真空烘干，得到氫氧化鈷產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨絡(luò)合作用對(duì)產(chǎn)品形貌的影響

固定其他條件不變，平行兩組實(shí)驗(yàn)，其中一組不加氨水。對(duì)比不加氨水與加氨水的晶體形貌，不加氨水制備的氫氧化鈷產(chǎn)品掃描電鏡見(jiàn)圖1a，加氨水制備的氫氧化鈷產(chǎn)品掃描電鏡見(jiàn)圖1b。

在無(wú)氨條件下，氫氧化鈷產(chǎn)品過(guò)濾困難，從圖1a可以看出，晶體顆粒較小，主要是因?yàn)闊o(wú)氨條件下，Co2+與OH-直接反應(yīng)，反應(yīng)速率快，不利于晶核生長(zhǎng)；在氨絡(luò)合的條件下，從圖1b 可以看出，晶體粒徑大、為六方晶系，主要是因?yàn)榘贝嬖跅l件下，Co2+首先與NH3絡(luò)合為鈷氨絡(luò)離子后再與OH-反應(yīng)，反應(yīng)速度減緩，有利于晶核生長(zhǎng)。

合成氫氧化鈷主要化學(xué)反應(yīng)方程式為［8］：

圖1 無(wú)氨/氨絡(luò)合條件下產(chǎn)品SEM 圖

2.2 料液加入順序?qū)Ξa(chǎn)品Cl 含量的影響

固定CoCl2溶液（Co2+質(zhì)量濃度為120 g/L）、NaOH溶液（11 mol/L）、氨水（10 mol/L）3 種料液濃度不變，固定攪拌轉(zhuǎn)數(shù)、過(guò)濾、洗滌、烘干等過(guò)程不變，只調(diào)整料液加入方式，研究了料液加入順序?qū)Ξa(chǎn)品Cl 含量的影響。實(shí)驗(yàn)研究了4 種料液加入順序：

（Ⅰ）底液：500 L 純水、0.5 L 水合肼、400 L CoCl2溶液、46 kg 氨水，緩慢加入NaOH 溶液，至終點(diǎn)pH為12.20。

（Ⅱ）底液：500 L 純水、36 L NaOH、0.5 L 水合肼、40 L CoCl2溶液；CoCl2溶液、NaOH 溶液、 氨水3 種料液并流加入，保證pH 為11.50、終點(diǎn)pH 為12.20。

（Ⅲ）底液：500 L 純水、25 L 氨水、0.5 L 水合肼，CoCl2溶液、NaOH 溶液、氨水并流加入，保證pH 為10.5～11.5、終點(diǎn)pH 為12.20。

（Ⅳ）底液：500 L 純水、240 L NaOH 溶液+0.5 L水合肼；緩慢加入鈷氨絡(luò)合物：300 L CoCl2溶液+75 kg氨水，至終點(diǎn)pH 為12.20。

取4 種加入方式所得產(chǎn)品，分析檢測(cè)Cl 含量和微觀結(jié)構(gòu)。各種料液加入方式產(chǎn)品中Cl 含量依次是0.12%、0.04%、0.02%、0.01%。掃描電鏡圖分別對(duì)應(yīng)圖2a、b、c、d。

合成氫氧化鈷過(guò)程中，會(huì)生成α-Co（OH）2，因此在沉淀過(guò)程中應(yīng)盡量避免α-Co（OH）2的反應(yīng)。副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方程式為：

料液加入順序（Ⅰ）相當(dāng)于先形成鈷氨絡(luò)合物，再進(jìn)行沉淀，晶型較好，但是因CoCl2溶液為底液，造成產(chǎn)品中Cl 含量較高；料液加入順序（Ⅱ）底液加入后生成無(wú)定型的晶粒，后續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程顆粒不均勻，同時(shí)底液中包括CoCl2溶液也造成了產(chǎn)品中Cl 含量偏高；料液加入順序（Ⅲ）稀氨水為底液，3 種料液并流加入，晶核形成的同時(shí)進(jìn)行晶核的生長(zhǎng)，晶型較好，且產(chǎn)品中Cl 含量較低；料液加入順序（Ⅵ）NaOH溶液為底液，鈷氨絡(luò)合物緩慢加入，這就有效避免了α-Co（OH）2的形成，產(chǎn)品中Cl 含量最低，但是因反應(yīng)體系pH 過(guò)高，晶核細(xì)小，晶核生長(zhǎng)速度慢。綜合產(chǎn)品Cl 含量和SEM 分析，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用料液加入順序（Ⅲ）。

圖2 特定料液加入方式的產(chǎn)品SEM 圖

2.3 還原劑對(duì)產(chǎn)品氧化程度的影響

固定底液為純水500 L、氨水25 L、水合肼0.5 L，CoCl2溶液、NaOH 溶液、氨水并流加入，保證pH 為10.5～11.5、終點(diǎn)pH 為12.20，研究還原劑對(duì)產(chǎn)品氧化程度的影響。產(chǎn)品氧化程度以Co（Ⅲ）含量表示，其測(cè)試方法采用碘量法［9］。還原劑對(duì)Co（OH）2氧化程度的影響詳見(jiàn)表1。由表1 可知，在不加還原劑的情況下，部分Co（Ⅱ）被氧化成Co（Ⅲ），導(dǎo)致產(chǎn)品顏色為棕色； 在沉淀完成之后加入水合肼可以還原晶粒表面的Co（Ⅲ），但產(chǎn)品中Co（Ⅲ）含量仍較高；在沉淀開(kāi)始前加入水合肼或抗壞血酸，能夠有效抑制Co（Ⅱ）的氧化?？紤]到產(chǎn)品用于制造有機(jī)鈷，故本實(shí)驗(yàn)選用水合肼為還原劑，且在沉淀開(kāi)始前加入。

表1 還原劑對(duì)Co（OH）2 氧化程度的影響

2.4 累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度的影響

以純水500 L、氨水25 L、水合肼0.5 L 為底液，加熱至50 ℃，開(kāi)啟攪拌，CoCl2溶液、NaOH 溶液、氨水并流加入，CoCl2溶液加入速度為40 L/h，保證反應(yīng)pH 為10.5～11.5、NH4+質(zhì)量濃度為6～9 g/L，直至反應(yīng)64 h。期間，約每間隔4 h 取漿體1 L，取出的漿體在燒杯中繼續(xù)加入NaOH 溶液至終點(diǎn)pH 為12.20，陳化2 h 后過(guò)濾、洗滌、烘干，測(cè)粒度和Cl 含量。累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度和Cl 含量的影響詳見(jiàn)表2，累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間為12、24、41、64 h 的產(chǎn)品掃描電鏡圖分別對(duì)應(yīng)圖3a、b、c、d，累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間為12、24、41、64 h 的產(chǎn)品顏色分別對(duì)應(yīng)圖4a、b、c、d。

表2 累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響

圖3 特定累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間的產(chǎn)品SEM 圖

圖4 特定累計(jì)生長(zhǎng)時(shí)間的產(chǎn)品外觀顏色

2.5 平行實(shí)驗(yàn)

向2000 L 密閉反應(yīng)釜中加入純水500 L 作為底液，加熱至50 ℃后，開(kāi)啟攪拌并加入氨水25 L、水合肼0.5 L，將鈷液、氨水、液堿并流加入反應(yīng)釜，保證反應(yīng)pH 為10.5～11.5、NH4+質(zhì)量濃度為6～9 g/L，隨時(shí)監(jiān)控氫氧化鈷粒度，當(dāng)氫氧化鈷粒度達(dá)到10 μm 后停加鈷液、氨水，繼續(xù)加入液堿至pH 為12.2 后停止反應(yīng)，在60 ℃下陳化2 h，所得氫氧化鈷漿體經(jīng)過(guò)濾、 洗滌，100 ℃真空烘干后即得氫氧化鈷產(chǎn)品，粒度、Cl 含量詳見(jiàn)表3，產(chǎn)品為玫瑰紅色，且真空包裝3 個(gè)月內(nèi)不變色。

表3 優(yōu)化條件驗(yàn)證平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1）采用氨絡(luò)合控制的沉淀結(jié)晶工藝可以制備出微米級(jí)的氫氧化鈷產(chǎn)品；2）在沉淀前加入水合肼能夠有效起到Co（Ⅱ）的還原保護(hù)作用；3）采用氨水作底液，液堿、氯化鈷液、氨水并流加入的方式能夠確保氫氧化鈷產(chǎn)品中的w（Cl）小于0.02%。