雙氧水氧化工藝安全研究策略

朱紅偉，姜 杰，孫 冰，孫 峰，徐 偉

（1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071；2.化學品安全控制國家重點實驗室）

雙氧水作為一種清潔的無機化工產品，已被廣泛應用于各行各業，如廢水處理、紙張漂白、半導體晶片清洗、醫療消毒、國防軍工及化工生產等。目前，國內自主創新開發了一批以雙氧水為氧化劑的氧化工藝，例如烯烴環氧化、酮類氨肟化、苯和苯酚的羥基化及其他化學品的合成［1-2］。

以雙氧水做氧化劑生產化學品還需要配套相應的催化劑和工藝，包括固定床、流化床、反應釜等，但不論哪種工藝都涉及到了使用雙氧水帶來的風險。工藝本身涵蓋了雙氧水熱分解失控、反應失控、氣相燃爆、雙氧水殘留等安全問題，工藝的開發過程及工業化裝置都需要進行詳盡的安全研究，提高新工藝的本質安全化。楊超等［3］提出了國內自主創新的雙氧水氧化工藝面臨的幾大難題，指出過程安全性問題始終要放在第一位。通常情況下，雙氧水較穩定，自身分解緩慢，然而在高溫、接觸雜質、堿性條件下及接觸催化劑時會迅速發生分解而釋放出氧氣和大量的熱，具有分解爆炸危險性［4］，另外其釋放的氧氣也會引起可燃氣體發生氣相燃爆［5］。

基于以上情況，筆者圍繞雙氧水的儲存、反應及工藝開發過程中可能涉及的安全問題，探討雙氧水氧化工藝過程安全，提出安全研究策略，構建系統化的雙氧水氧化工藝安全研究體系，為新工藝的開發保駕護航。

1 雙氧水儲存系統的安全

雙氧水具有強氧化性和腐蝕性，存儲或使用不當時可能發生爆炸，近年來涉及雙氧水分解爆炸的事故時有發生。2004年4月浙江某化學公司發生密閉空間內殘余雙氧水分解導致物理超壓爆炸事故［6］；2008年7月江西某造紙廠由于錯將水玻璃加到雙氧水中，致使雙氧水儲罐爆炸［7］；2007年1月，中石化某公司己內酰胺生產部發生雙氧水分解熱失控事故，導致氨肟化反應釜爆炸［8］；2010年9月河北晉州5 t 雙氧水在運輸過程中分解爆炸［9］。雙氧水自身的不穩定性帶來了安全隱患，其分解主要受自身濃度、溫度、雜質種類、雜質含量、酸堿度等影響。儲罐的安全設計主要考慮雙氧水自身性質、儲罐材質、溫度控制、液位儀器布置、安全泄放設計及雙氧水輸送方式等方面。

1.1 雙氧水濃度

不同濃度的雙氧水熱分解特性不同，劉小琴［10］利用C600 微型量熱儀研究了不同濃度雙氧水的分解特性，研究發現27.5%雙氧水的絕熱溫升屬于“中等的”，50%、60%雙氧水屬于“危險的”，70%雙氧水屬于“災難性的”，這說明不同濃度的雙氧水失控后的后果是不同的，針對不同濃度的雙氧水應該估算不同的失控后果并采取相應的措施。其還利用所測數據計算了失控動力學參數，并得到不同濃度雙氧水相應的TMRad（在絕熱環境下發生的反應從某時刻起反應速率達到最大時所需的時間），見表1。王犇等［11］采用C80 量熱儀對不同濃度過氧化氫在空氣氣氛中的熱分解進行實驗研究，得到了不同濃度過氧化氫熱分解的活化能、絕熱條件下達到最大反應速率所需的時間（TMRad）等參數。K.Y.Chen 等［12］采用差示掃描量熱儀對多種質量分數（10%、20%、30%、45%）的雙氧水的熱動力學參數進行了理論分析，并測試了在不同溫升（1、2、4、10 ℃/min）條件下熱分解參數。實驗測試發現雙氧水只有一個放熱峰值，溫升速率越快，其放熱量越大。

表1 不同存儲溫度下雙氧水的TMRad［11］

對于雙氧水的安全存儲，大量長時間存儲時其最高溫度應低于TD24（TMRad=24 h），對于緩沖罐或小劑量儲存且監測手段比較完善時，可適當放寬溫度要求，存儲溫度可低于TD8。

1.2 酸堿度、雜質等影響

雙氧水的熱分解還受酸堿度、雜質種類、雜質含量等影響。孫峰等［13］利用VSP2 絕熱量熱儀研究了pH 對27.5%雙氧水絕熱分解的影響，發現27.5%雙氧水30 ℃下存儲時，當pH 低于5 時基本無熱危害，pH 為6 時有一定的熱危害，需保證良好的散熱，當pH 增加到7 以上時，肯定發生熱失控。朱希增等［14］研究了金屬離子對30%雙氧水熱穩定性的影響，發現Fe2+、Fe3+、Cu2+等金屬離子會增加雙氧水分解的可能性，使雙氧水的起始分解溫度、SADT（自加速分解溫度）、TMRad均降低；在Fe3+的作用下發生失控的可能性最大，在常溫下就會發生緩慢分解；添加Cu2+的雙氧水分解反應最劇烈，熱失控嚴重度最高。I.Eto 等［15］利用玻璃反應容器考察了多種離子雜質對雙氧水失控分解過程的影響，如當Cu2+質量分數大于0.04%時，質量分數為30%的雙氧水開始發生失控反應；Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cl－等能加速雙氧水的失控分解和等對其分解能產生惰性。O.Zeineb 等［16］研究了含鐵磷酸介質中雙氧水的分解動力學，發現隨著Fe2+濃度和溫度的升高，雙氧水的分解速率加快。雙氧水分解受酸堿度、雜質種類、雜質含量影響很大，不同條件下的分解失控特性不同，對于外購或者自制的雙氧水使用前要進行檢測，嚴控產品指標。目前，市售的雙氧水會添加穩定劑，不同廠家配方略有差別，對于不同來源的雙氧水，應利用量熱儀器測試其分解特性，同時考察金屬離子、酸堿度等對其熱穩定性的影響，針對自身工藝來源的雙氧水確定其安全臨界條件，保障雙氧水的安全儲存。使用過程中還需重點防范裝卸過程中的風險：1）裝卸過程要注意容器、管道清潔，避免鐵銹、灰塵進入雙氧水；2）運輸罐專用，不得混用、亂用。

1.3 安全泄放設計及儀表系統

為防止雙氧水儲罐超壓爆炸，需設置安全泄放裝置，包括安全閥、放空口以及爆破片等。孫峰等［17］對50%雙氧水熱失控的安全泄放進行了研究，利用DIERS 通用方法計算了50%雙氧水安全泄放所需的放空口面積。安全泄放可有效防止儲罐超壓爆炸，提高設備的本質安全度。雙氧水儲罐還應配備完善的儀表系統，儲罐應設有現場溫度計、遠傳溫度計及高溫報警、 現場液位計及遠傳液位等； 對于高溫地區，必要時可以增加儲罐水噴淋及緊急注入脫鹽水等措施。

2 進料系統的安全性

進料系統主要是利用泵等將反應物料送入管線進行混合并輸送至反應系統，包含物料泵至反應器入口部分。工藝中其余反應物料與雙氧水混合后可能會降低雙氧水的穩定性，使得雙氧水失控分解可能性提高。特別是由于工藝條件的限制，可能需要添加調節pH 的物料，導致物料混合后pH 偏中性甚至堿性。故混合物料的性質較單一純物質可能會發生較大改變。雙氧水氧化工藝中經常使用有機醇、酮等作為溶劑，楊守生等［18］對醇對雙氧水熱危險性進行了研究，發現醇類物質會降低雙氧水的穩定性，提高熱危險性。朱紅偉等［19］研究了氯丙烯直接環氧化工藝中混合物料的穩定性，發現物料混合后pH 偏堿性，物料失控風險較雙氧水物料高，并利用高級動力學軟件得到了混合物料中雙氧水分解動力學數據，得到雙氧水等溫分解曲線，見圖1。在進料系統中，有利用樹脂對物料進行過濾的設計，張帆等［20］研究了大孔樹脂對雙氧水熱穩定性的影響，發現樹脂對雙氧水分解具有催化作用，降低了雙氧水的熱穩定性，樹脂吸附重芳烴及鐵離子等雜質后會進一步降低雙氧水的穩定度；在絕熱狀態下，即使沒有外部熱源，積存于樹脂中的雙氧水也會發生失控反應，且吸附雜質后的樹脂更容易導致失控反應的發生。

圖1 雙氧水等溫分解曲線［19］

針對具體工藝涉及的混合物料應利用量熱儀器對其穩定性進行測試，研究得到其分解動力學數據，可以提高對混合物料中雙氧水的分解過程的認識，得到混合物料的安全使用指標。在后續工藝設計、建造及應急預案中加以應用，可以減少事故發生的可能性。

另外物料的混合順序對工藝的安全也至關重要，易引發雙氧水分解的物料與雙氧水混合后可能直接引發雙氧水的分解，工藝設計中應充分考慮物料混合次序，保證物料混合后在一定時間內是穩定的。

3 反應系統的安全性

反應系統是工藝的核心之一，絕大多數工藝會使用催化劑，雙氧水在催化劑作用下氧化反應物生成目標產物。反應系統安全研究包含反應熱危險性評估，雙氧水在反應器內的穩定性研究，雙氧水的轉化率、選擇性控制指標，氣相燃爆安全邊界以及安全泄放等。

3.1 反應熱危險性評估及反應條件的影響

涉及雙氧水氧化的工藝都是放熱反應，反應失控后果關系到工藝本身的安全等級。對于不同反應可以從嚴重度和可能度兩個維度進行評估。嚴重度表明了失控反應不受控的能量釋放可能造成的破壞，可以使用蘇黎世保險公司提出的蘇黎世危險性分析法（Zurich hazard analysis，ZHA）［21］，見表2。可能性表明了反應失控的可能性大小，通常使用ZHA法提出的六等級準則，見表3。利用這兩個維度可以對反應進行半定量的量化評估。姜杰等［22］采用理論計算與熱分析測試相結合的方法，對氯丙烯環氧化反應器熱危險性進行了評估，系統研究了反應危險過程與因素，提高了對反應危險的認識，為安全控制提供了依據。

表2 失控反應嚴重度的評估準則

表3 失控反應發生可能性的評估準則

反應條件的變化會導致不同的反應后果，例如物料配比、反應溫度、反應壓力、催化劑濃度等導致反應及副反應進行程度不同，進而造成不同的危險后果。

雙氧水氧化工藝一般都是強放熱反應，適當提高反應溫度有利于加快反應速度，減少物料停留時間。一方面有利于增加產能，減少停留時間也可減少雙氧水的分解； 另一方面溫度提高增加了雙氧水分解速度及物料之間發生副反應的可能性。物料全部是液相的反應，壓力對物料配比、物料量影響較小；物料中包含靠加壓液化的物料時，壓力會影響物料配比。工業生產中一般會保持一定的壓力，防止物料汽化。反應壓力與安全泄放系統也有直接關系，安全泄放系統根據反應壓力、反應失控過程進行設計。物料配比主要與原料的轉化率、副反應的抑制有關。生產中一般保證雙氧水適當過量以保證被氧化原料的高轉化率。雙氧水過量較多時，會加快雙氧水分解副反應，增加氣相燃爆風險，同時大量殘余雙氧水進入后續精餾單元也會帶來燃爆風險。另外在氨肟化反應中，雙氧水過量時會與氨氣發生反應生成笑氣，笑氣是氧化性氣體，可以和有機物形成燃爆體系。

合理的反應條件應該是綜合考慮反應失控特性、工藝危險特點及工藝要求的結果，單純考慮工藝條件致使工藝本身危險性很高、安全措施不可靠，將導致嚴重的事故。

3.2 氣相燃爆控制

在催化劑及其他固體物質存在的情況下，雙氧水分解速率可能會加快，導致反應器內氧含量升高，發生氣相燃爆事故。2012年山東國金化工廠雙氧水裝置發生爆燃事故［23］，就是由于雙氧水裝置內氧化液含鈀催化劑和氧化鋁等雜質較多，導致雙氧水逐漸分解，在系統緊急停車后，未采取可靠的防范措施，雙氧水分解產生的壓力和熱量無法移走、分解加劇，導致爆炸。李紅梅［23］研究了氨肟化反應中催化劑影響雙氧水分解的問題，在氨肟化反應體系中當催化劑質量分數（相對于環己酮）為4%左右時，反應尾氣中氧含量變化較小，但隨著催化劑質量分數上升至5%時，氨肟化反應后尾氣中氧含量明顯上升，而尾氣氧含量的上升說明雙氧水的分解反應加快，即在氨肟化反應體系中，當催化劑質量分數大于4%以后，催化劑濃度的增加可明顯加快雙氧水的分解反應。姜杰等［6］研究了氯丙烯環氧化反應器氣相安全與雙氧水無效分解的關系，研究發現催化劑的量、雙氧水加入量、雙氧水進料方式、反應器攪拌速度等都會對雙氧水分解速率產生影響。

雙氧水的轉化率與選擇性對工藝安全至關重要，當雙氧水轉化率高、選擇性低時表明雙氧水發生副反應分解生成氧氣，提高了氣相燃爆風險。對于含氣相的設備需進行燃爆特性研究，測試得到實際工況以及可能偏離工況下體系的爆炸極限以及最小氧含量值。工藝設計時應當根據雙氧水轉化率、選擇性配備完善的氣相安全措施，減少燃爆風險，同時提出基于安全的雙氧水轉化率、選擇性控制指標。

3.3 安全設計與泄放

在異常工況下，反應器可能會發生失控，導致溫度、壓力大幅升高，進而引起反應器爆炸，導致人身傷亡事故。針對具體工藝，應采用有效的安全分析方法例如危險與可操作性分析（HAZOP）、故障假設/檢查表法（What If/Checklist）、事故樹分析（FTA）等分析辨別出可能出現的危險場景，針對此類危險場景利用實驗與模擬計算相結合的方法定量危害后果，根據危險后果指導反應器與安全泄放系統的設計。

張帆等［25］研究了含堿條件下雙氧水的分解失控過程，研究了安全泄放特征。金滿平等［26］利用VSP2絕熱量熱儀研究了醋酸乙烯聚合反應熱失控行為，根據研究明確了反應過程的危害、定量了危害后果，對于提高反應器的危害認識具有重要意義，其研究方法和手段可應用于雙氧水工藝中。

4 精餾系統的安全性

精餾系統是分離、純化產物的過程，雙氧水氧化工藝中一般副產物較少，部分工藝危害可參考現有工藝或者其他相似精餾分離工藝。需要注意的是產物中含有部分未反應的雙氧水，這部分雙氧水可能在后續的精餾系統中分解，造成局部氧含量升高。工藝設計時要考慮殘余雙氧水的影響，在關鍵設備的氣相空間要進行氧含量監測以及采取氮氣吹掃等措施，嚴控氧含量，杜絕氣相燃爆事故。此外，精餾系統來料可能會含有部分氧氣，在精餾系統中氧氣會累積，裝置長時間運行后可能會使得氧氣含量超標，精餾系統中不能形成不流動的拱形氣相空間。

5 結論

1）雙氧水安全儲存與雙氧水濃度、雜質含量、酸堿度等因素密切相關，保障雙氧水的安全儲存是基本的必要條件。在使用過程中由于雙氧水接觸其余物料，其分解特性可能發生變化，需對不同階段的含雙氧水的混合物料進行測試研究，獲得各階段的分解特性，明確不同階段的安全臨界條件和安全策略。2） 雙氧水氧化工藝中雙氧水不可避免地會發生分解，對反應系統、精餾系統中含氣相的設備要充分考慮雙氧水分解釋放氧氣帶來的氣相燃爆問題，根據體系的最小氧含量或者爆炸極限確定安全策略，減少氣相燃爆風險。3）雙氧水氧化工藝涉及物料存儲、使用，反應系統熱風險、燃爆風險，精餾系統燃爆風險等方面，需結合具體工藝進行系統化的研究，從本質上提高工藝的安全性。