蒙脫土基脫硝催化劑研究進展*

吳文浩，程牧雯，陳曹宏，徐 東，

(1. 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013； 2. 安徽工業大學 材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

大氣污染是目前環境治理的一大難題之一，由于垃圾焚燒等垃圾處理技術的發展，產生的大量廢氣(NOx，SO2，VOCs)嚴重影響了人類健康，也是溫室效應，酸雨等形成的主要原因之一，對生態環境造成了嚴重的破壞。隨著人們生活水平的提高，對生活質量的要求越來越高，解決空氣污染問題，刻不容緩[1-3]。為此，我國出臺了《中華人民共和國污染防治法》，《中華人民共和國環境保護法》等一系列法律法規，制定了一系列污染氣體排放標準，嚴格限制氣體污染物的排放，力爭在發展經濟的同時，不破壞祖國的青山綠水。

目前針對NOx物種的治理最有效的手段為選擇性催化還原技術(SCR),相較于選擇性非催化還原(SNCR)和非選擇性催化還原(NSCR)，其具有更高的NOx去除效率，以及相對較高的N2選擇性，具有更好的經濟、環境效益，具有更加寬廣的應用前景[4-7]。目前的主流的商業催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，但是活性溫度區間較窄，主要作用于中高溫區間(300～400 ℃)，并且釩元素具有一定的生物毒性，并且在使用過程中會有一定程度的釩流失，需要大量的經濟投入，以用來后續維護處理，并且大量研究表明商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑在堿金屬作用下會急速失活[8- 9]，D. Nicosia等進行了K、Ca對商業的V2O5-WO3/TiO2的中毒機理研究[10]，其結果顯示K、Ca不僅會占據催化劑的Br?nsted酸位，嚴重影響催化劑的氨氣吸附，影響活性NH2NO物種的生成，并且也會影響催化劑V5+=O鍵的形成，這是影響NH2NO快速分解的直接因素，使得催化劑的活性顯著降低。文中還通過DFT計算證明一個鉀原子可以使4個釩活性中心失活，解釋證明了低濃度的鉀就可以使得催化劑失活的原因。Chen等研究了K, Ca, Na, Mg等堿性元素對商業V2O5-WO3/TiO2的活性影響程度[11]，結果顯示對催化劑的影響程度由高到低依次為K, Na, Ca, Mg，K元素使催化劑失活最為嚴重，Na次之，且隨著中毒量的增大，活性快速下降；Ca, Mg低濃度下影響較小，Mg的影響最小。一系列表征揭示了相較于Ca和Mg，K與Na嚴重降低了Br?nsted酸位的數量與穩定性，并且降低了釩物種的還原性以及鎢物種的還原程度，這都是影響催化劑NO去除率的關鍵因素。Li等研究了鋁與鈉對商業V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒機理[12]，結果顯示影響程度依次為NaOH> Na2O> Al2O3≈Al(OH)3,并且水、SO2中毒的影響是可逆的，在去除水、SO2后活性將會得到恢復。結果顯示比表面積以及孔體積的減少是Al(OH)3的失活的原因之一，鋁元素傾向于降低催化劑Lewis酸位，但是Na中毒原因歸結于Na原子會同時占據催化劑的Br?nsted酸位與Lewis酸位，傾向于與釩物種結合，降低釩物種的還原能力，減少表面化學吸附氧的數量。因此對于垃圾焚燒這類煙氣中含有大量堿金屬元素的特殊環境作用有限，因此開發具有高堿金屬抗性的催化劑，對于垃圾焚燒這一新興垃圾處理方法是急需解決的問題。

蒙脫土是一種天然礦物材料，其自身具有豐富的酸性，是作為脫硝催化劑的優良載體，而且其改性方法簡單，可行性高，金屬改性后形成的催化劑熱穩定性好，比表面積大，使其廣泛的用于石油裂解、加氫反應、有機物分解以及氮氧化物去除等催化反應中，不同的金屬改性可以使得到的材料具備不同的孔結構，酸性類型、酸強度以及氧化還原特性，用作脫硝催化劑時，可適用于不同的應用場合，因此備受國內外學者關注。本文總結介紹了近年來改性蒙脫土的氮氧化物去除領域的主要研究進展，并且提出了現有研究的不足之處。

1 改性蒙脫土脫硝催化劑研究進展

作為天然層狀粘土材料，蒙脫土具有一定的酸性，可以提升催化劑對氨氣的吸附量，其層狀結構是阻擋有毒元素的天然屏障，同時層間豐富的陽離子在處理之后可以用以錨定堿金屬，提升催化劑的堿金屬抗性，同時改性方法簡單多樣(直接負載，層間柱撐，剝離等)，是一種優良的NH3-SCR催化劑載體，且可以根據實際需求通過不同的活性組分進行改性，可以用來構建具有應用前景的NH3-SCR催化劑。

1.1 貴金屬改性

由于其突出的低溫活性和良好的熱穩定性，貴金屬元素常被用作構建脫硝催化劑[13]。Qi等制備了以蒙脫土為載體的Pd基催化劑[14]，結果顯示，催化劑具有良好的低溫活性，在140 ℃時其NO轉化率達到了85%，同時也其N2選擇性也在90%以上，并且催化劑在SO2與CO中毒情況下，仍能保持較高的反應活性。Zhang等通過在Fe/Al柱撐粘土上浸漬銀元素制備脫硝催化劑[15]，表征發現銀元素的加入不僅形成了Ag-Fe雙金屬固溶體，存在雙金屬協同效應，同時提升了催化劑的氧化還原能力和Br?nsted酸位的穩定性，催化劑摻入Ag之后活性如圖1所示，在中低溫段(200～300 ℃)的NO轉化率從20%提升至80%，并且在250～550 ℃范圍均有超過80%的NO去除率，以及優異的N2選擇性和水、SO2抗性。

圖1 Ag改性后催化劑的C3H6-SCR活性圖[15]Fig 1 Effect of Ag loading on the conversion of NO

雖然貴金屬催化劑的優點突出，但其缺點同樣明顯，主要是其高溫活性不佳，活性溫度窗口相對較窄，高溫下選擇性較差，易形成N2O，造成二次污染，并且其自身價格昂貴，不利于大規模的生產應用。

1.2 過渡金屬改性

由于其豐富的酸位，優異的氧化還原性能，環境友好等優異特性，錳、鐵、銅等過渡金屬構建的脫硝催化劑引起國內外學者的大量關注[2,16-19]。

1.2.1 錳改性

Shen等構建了一系列錳氧化物負載在鋯、鈰柱撐的蒙脫土上[20]，表征結果顯示了柱撐改性使得蒙脫土的比表面積增大，負載的錳氧化物更多的存在于催化劑表面，在MnOx負載量為12%，Zr∶Ce=5∶5時，催化劑展現出了最高的氧化還原特性和表面酸度，這使得催化劑擁有最好的催化活性，其在200～260 ℃的中低溫區均展現出超過90%的NO轉化率與較高的N2選擇性。L. Chmielarz等制備了一系列錳、碳摻雜的鋯柱撐蒙脫土脫硝催化劑[21]，研究在水，SO2存在情況下催化劑失活情況，實驗結果顯示，碳摻雜以及錳、碳共摻雜的的催化劑均有較好的水、二氧化硫抗性，在水存在時，催化劑的NO轉化率均下降2%～5%，但停止通水時，其轉化率會恢復到原來的水準，即水中毒對于該催化劑的影響是可逆的，當催化劑二氧化硫中毒時，根據不同的二氧化硫中毒方式，顯示出截然不同的結果，當在進行催化反應前將催化劑先在二氧化硫氣氛中預處理后，再進行正常的NH3-SCR反應時，發現催化劑的活性顯著下降，但當在反應氣氛直接通入SO2進行脫硝催化反應時，其催化活性基本不變，但是文中并未討論具體原因，需進一步進行其他表征才能確定其具體原因。Shen等構建錳、鈰氧化物負載鈦柱撐蒙脫土催化劑[22]，實驗結果顯示TiOSO4為鈦源所得到的催化劑具有最高的NO轉化率，在220 ℃時達到80%。同時鈦元素的柱撐改性使得可以增大催化劑的比表面積，孔體積，酸性以及熱穩定性，這都是活性提升的關鍵因素，并且催化劑在水和SO2共存的環境下其催化活性基本保持不變。

1.2.2 鐵、銅改性

Dong等以蒙脫土為載體，在通過TiO2柱撐，增大比表面積后，通過離子交換將鐵負載在Ti柱撐后的蒙脫土上[23]。一系列表征顯示目標催化劑具有較大的比表面積以及孔體積，其表面存在豐富的Lewis含量以及優良的氧化還原性能，其催化劑活性如圖2所示，在400～600 ℃均顯示出約100%的NO轉化率以及N2選擇性，并且在400 ℃下顯示出良好的水，SO2抗性。

圖2 不同鐵負載量的Fe/Ti-PILC的NO轉化率曲線[23]Fig 2 Effect of different iron loading of Fe/Ti-PILC on the conversion of NO

L Chmielarz等用過渡金屬改性蒙脫土，蛭石，皂石用作脫硝催化劑，比較了不同載體，不同過渡金屬(銅、鐵)改性對脫硝活性的影響[24]。催化結果如圖3所示，過渡金屬未改性前，蛭石表現出最好的催化活性，這是由于它自身天然含有大量的鐵、鈦元素，有利于脫硝反應的進行；鐵改性之后的皂石催化劑擁有最高的NO去除率，在300～480 ℃的溫度范圍內均超過90%，同時擁有高的N2選擇性(>95%)。在水、SO2氣氛下測試活性時，其NO去除率基本不變，證明催化劑具有較高的水、SO2抗性。

圖3 催化劑NO轉化率曲線(A)改性前(B)鐵改性后[24]Fig 3 The NO conversion of catalysts: (A) before modification; (B) modified with iron

Yuan等通過離子交換以及浸漬的方法制備了兩種鐵改性的蒙脫土催化劑[25]，表征發現浸漬所得的催化劑其結晶度較高，層間形成的α-Fe2O3納米棒會促進Lewis位點的形成，形成無機硝酸鹽，乙酸鹽，有機氮化合物和異氰酸酯類等反應中間體，使得浸漬所得的樣品催化劑擁有更好的催化性能，400 ℃時NO轉化率最高，達到96%，而交換的樣品最高活性僅為70%。K. swirk等在改性的酸性蒙脫土上沉積銅元素作為催化劑[26]，實驗結果顯示銅改性之后的催化劑其催化性能得到顯著改善，并且具有優良的N2選擇性。L Chmielarz等構建了銅/鈷改性的鈦/鋁柱撐蒙脫土[27]，以化學吸附為主要表征手段，研究了催化劑的表面化學性質。結果表明鈦柱撐改性的催化劑存在更多的酸位，但是銅改性會使催化劑的Lewis酸位中心改變，降低催化劑的酸性。催化劑對于NO的吸附明顯低于NH3的吸附，其吸附形式主要分為兩種形式：當溫度低于250 ℃時，以弱吸附的NO為主；溫度超過450 ℃時，主要以硝酸鹽的形式吸附在催化劑上，這也決定了其催化反應機理分為兩種，其中一種是吸附態的NH3與NO分子的反應，而在較高溫度下，化學吸附的NH3分子與表面硝酸鹽陰離子反應，因此吸附態氨的活化是決定反應速率的重要步驟。Yang等制備了一系列改性蒙脫土催化劑[28]，結果顯示在以烴類為還原劑時，銅改性的二氧化鈦柱撐蒙脫土擁有比銅基沸石催化劑更高的NO轉化率，在水和SO2中毒情況下差別更為明顯；當以氨氣為還原劑時，與商業催化劑V2O5-WO3/TiO2相比，鐵改性的二氧化鈦柱撐蒙脫土在450～550 ℃范圍內顯示出更高的NO轉化率和水、SO2抗性。

1.3 稀土元素改性

稀土元素是一類常見的催化劑改性元素，主要以鈰、釤等為主，由于相對低廉的價格，優異的化學性質，以氧化鈰為代表的稀土元素在脫硝反應被用以設計高活性、高堿金屬、重金屬以及SO2抗性的催化劑[29-33]。Xu等通過將鈰、鉬吸附浸漬進入有機陽離子改性后的蒙脫土層間[34]，其制備流程如圖4所示，由于蒙脫土自身的層狀結構，良好分散的活性組分納米顆粒和較低的堿金屬含量，使得獲得的目標催化劑在220～420 ℃的溫度范圍內均有超過90%的NO轉化率，并且在水，SO2存在下其NO轉化率基本不下降，即使提升測試空速，仍能保持較高的反應活性。

圖4 催化劑合成流程示意圖[34]Fig 4 Illustration for the preparation of catalysts

Chen等通過引入釩、鎢、鈷、鉬等過渡金屬改性負載有錳鈰氧化物的鋁/鋯柱撐蒙脫土[35]，實驗結果如圖5所示，鉬改性后的催化劑顯示出最優的催化劑活性，在240～300 ℃的溫度區間內，其NO去除率將近100%，N2選擇性也在85%以上，并且催化劑也表現出良好的水、二氧化硫抗性。根據SEM, BET, H2-TPR, NH3-TPD,原位DRIFT等各種結構與化學性質表征中得到，其催化活性的提升主要是由于鉬改性提升了表面氧的活性，增強了催化劑的酸性和氧化還原性能，并且鉬改性后的催化劑的反應機理也由原來的E-R機理轉變為L-H機理。

圖5 AlZr-PILC-MnCe在V, Mo, W, Co改性后的(a)NO轉化率，(b)N2選擇性以及(c)水、SO2抗性[35]Fig 5 (a) NOx conversion rates; (b) N2 selectivity rates of the AlZr-PILC-MnCe sample and its derivatives loaded with various transition metals (W, V, Co and Mo); (c) the effects of H2O and SO2 over sample Mo at 240 ℃

Cheng等制備鈰負載在鋯柱撐蒙脫土催化劑，研究了不同的鈰負載量對催化劑催化活性的影響[36]，制備所得的催化劑具有良好的二維層狀結構，良好的酸性和較大的表面積，表征結果顯示鋯柱撐處理有利于鈰元素的分散，并且鈰與鋯之間存在強相互作用，增強了催化劑的氧化還原性，催化反應結果顯示當鈰含量為5t%(質量分數)時，催化劑展現出最高的催化活性，溫度在400 ℃時NO去除率達到93%。這主要是由于形成了大量Ce3+以及表面吸附氧，并且鈰含量為5%(質量分數)時，催化劑擁有最高的表面酸性，這都是促進脫硝反應的重要因素。紅外結果顯示催化劑的催化機理是L-H機理與E-R機理并存的，并由L-H機理占主導地位。

2 結 論

氮氧化物的控制是大氣治理的重要環節，催化劑作的研發是不可忽視的核心環節，其性能直接決定了控制成效，因此開發高性能，高選擇性以及高的毒物抗性的環境友好型催化劑是亟待解決的問題。

粘土材料是一種天然的礦物材料，其優異的物理化學性質，使得其成為了構建脫硝催化劑載體的良好選擇，因此針對蒙脫土等一系列粘土材料的改性已被廣泛研究，結果表明，合適的改性方法可以使得到的蒙脫土基催化劑具備優異的催化活性，是具備應用可行性的。但是實際應用過程中煙氣成分十分復雜，催化劑容易受到水、二氧化硫、堿金屬、重金屬等各類有毒物質的影響，但是目前的蒙脫土基脫硝催化劑針對其各類抗性的研究較少，需待進一步的研究。