氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮研究進展

張 陽，陳小軍

(江西省贛州生態環境監測中心，江西 贛州 341000)

1 引言

監測水中氨氮常用的方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、電極法以及氣相分子吸收光譜法等。納氏試劑分光光度法試劑毒性較大，水楊酸分光光度法顯色較慢，這兩種方法都容易受水樣的色度或濁度的干擾；電極法電極的壽命短，重現性不足，還易受水中表面活性劑等物質的干擾和污染[1]。氣相分子吸收光譜法測定氨氮簡便快速，結果準確可靠，且抗干擾性強，不受樣品色度、濁度和基體的干擾。因此，氣相分子吸收光譜法得到了越來越廣泛的應用。

2 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的原理

氣相分子吸收光譜法(GPMAS)的原理是通過化學反應，將樣品中的目標物質轉化為氣體，利用基態氣體分子對特定紫外光譜吸收的程度計算出分子濃度，原理符合朗伯-比爾定律[4]。在酸性條件下，水樣中加入乙醇煮沸將亞硝酸鹽轉化為NO2氣體，除去水樣中的亞硝酸鹽；之后利用氧化劑溴酸鹽將氨和銨離子氧化成等物質的量的亞硝酸鹽，在鹽酸乙醇溶液的作用下迅速分解成NO2，載氣(一般為氮氣)將其載入氣相分子吸收光譜儀中，測定其在213.9 nm波長處的吸光度，再用校準曲線計算樣品中氨氮的含量。

3 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的研究現狀和進展

3.1 氣相分子吸收光譜法對各種水體中氨氮檢測的適用性研究進展

尤斌等[5]用氣相分子吸收光譜法測定了地表水中的氨氮，加標回收率為91．3%～100%，相對標準偏差僅為0.25%～1.43%。尹桂蘭等[6]用納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法同時測定了鉆井廢水、煉油污水和醫療廢水，兩種方法測定的結果的相對標準偏差小于5%，表明氣相分子吸收光譜法適用于油田廢水和醫療廢水中氨氮的監測。嵇文濤等[7]將氣相分子吸收光譜用于生活污水處理廠進、出口廢水中氨氮的測定，兩個樣品測定的相對標準偏差為0.448%和0.674%，加標回收率分別為99.54%和99.58%。劉琳娟等[8]用GPMAS測定了6家印染企業廢水加標前后氨氮的濃度，加標回收率在91.0%～110%之間，徐運等[9]的試驗結果顯示GPMAS測定印染廢水中氨氮的結果與納氏比色法的結果相近。章維維等[10]采用GPMAS和納氏試劑分光光度法測定了地表水和廢水中的氨氮，兩種方法的測定值無顯著差異，將GPMAS用于醫院廢水和制藥廢水中氨氮測定，回收率分別為91.0%和103%。劉琳娟等[11]將GPMA用于海水中氨氮的測定，并對相關影響因素進行探討，結果表明：GPMAS適用于海水中氨氮的測定，海水實際樣品測定的相對標準偏差為1.0%～1.6%，加標回收率為94.0%～110%，測定時只需將加酸固定的近海岸海水和河口水樣品pH值調至中性而無需濾膜抽濾，可直接上機檢測。周珂等[12]等用GPMAS測定了汽車制造業、電子制造業、造紙業3個行業的相關廢水和城市生活污水中的氨氮，并將分析的結果與納氏試劑分光光度法測定的結果進行比較，所有樣品采用兩種方法測定的結果相對偏差均在-4.1%～3.6%之間。龍雯琪等[13]同時用GPMAS和納氏試劑法測定了垃圾填埋場滲濾液的氨氮濃度，發現中濃度和高濃度樣品的結果吻合較好，而對于超低濃度樣品，GPMAS的測定結果低于納氏試劑法。劉盼西等[14]用GPMAS測定了沼氣發酵過程中沼液的氨氮濃度，其結果與傳統分光光度法測定的氨氮含量相近。代阿芳等[15]的研究結果表明：GPMAS同樣適用于地下水中氨氮的測定。綜上所述，氣相分子吸收光譜法具有很大的適用性，可用于常見的各種水體中氨氮含量的測定。

3.2 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮存在的干擾及其消除

HJ/T195-2005采用加鹽酸和乙醇后加熱將亞硝酸根轉化為NO2的方式消除其干擾，代阿芳等[15]選用分段法測定樣品中的氨氮，結果證明分段法能在線消除亞硝酸鹽的干擾。劉琳娟等[8]研究了干擾GPMAS測定氨氮的潛在影響因素，發現苯胺、懸浮物、亞硝酸鹽和色度對測定無干擾，硫化物和尿素均產生負干擾，其中硫化物的干擾可用乙酸鋅-乙酸鈉固定液沉淀法去除，尿素干擾可以用稀釋法去除，但僅限于氨氮質量濃度大于0.10 mg/L且稀釋后尿素的質量濃度不大于100 mg/L的水樣。穆巖等[16]用氣相分子吸收光譜法對鈣鎂離子含量高的水樣進行了測定，其測定值與經絮凝沉淀或蒸餾后納氏比色法測得的值無顯著差別，加標回收率達97.5%～104.4%，表明高濃度鈣鎂離子對GPMAS測定氨氮無干擾。陳小霞等[17]考察了pH值，化學需氧量(COD)濃度及NaOH試劑等因素的影響，結果表明：pH值大于1的樣品無需調節pH值即可直接分析；樣品中COD濃度在0～200mg/L范圍時，有機還原性物質對分析無影響，COD濃度大于300 mg/L時則會產生明顯的負干擾。龔嫻等[18]利用GPMAS測定高濃度COD水體中的氨氮，通過分析吸收譜圖發現高濃度COD對測定產生負干擾的原因是COD物質消耗氧化劑，導致氧化劑不足，該干擾可通過稀釋適當倍數和采取優化氧化劑配比的方式消除。尹桂蘭等[6]用氣相分子吸收光譜法對普通蒸餾水、某純凈水和氯離子濃度為15000 mg/L的蒸餾水分別進行了4次空白測定，結果顯示它們的吸光度幾乎沒有差別，表明高濃度氯離子對GPMAS測定水樣中的氨氮不會產生干擾。水體中有表面活性劑存在時，通入的載氣會造成水體產生泡沫，水樣中陰離子表面活性劑的濃度超過1 mg/L時，容易導致氣相分子吸收光譜儀在測量氨氮時反應起泡冒液，影響測量過程。陳光華[19]在鹽酸-乙醇載流液中加入5%的消泡劑，可以對50 mg/L以下表面活性劑的水樣起到良好的消泡作用，消除了陰離子表面活性劑對GPMAS測定氨氮的干擾，保證了方法的準確度和精密度。

3.3 影響氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的因素和分析條件的優化

3.3.1 氣相分子吸收光譜儀配置的影響

氣相分子吸收光譜儀的配置會對水中氨氮的測定產生影響。早期的氣相分子吸收光譜儀光源采用空心陰極燈，齊文啟等[20]通過一系列比對試驗，認為應用氘燈作為光源更加準確合理。將光源優化為氘燈，所做工作曲線良好，測定結果滿足環保標準方法的要求，還能使用氘燈作為單一光源測定氨氮、總氮、硫化物等項目，操作更加方便。目前的氣相分子吸收光譜儀還對模塊進行了優化，測定氨氮時無需分別測定亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度，通過分斷法測定氨氮儀器可直接扣除亞硝酸鹽的干擾。

3.3.2 不同標準溶液繪制校準曲線的影響

周珂等[12]用硫酸銨標準溶液和亞硝酸鈉標準溶液分別繪制了工作曲線與標準曲線，分別用于質控樣測定結果的計算，發現使用工作曲線計算所得的質控樣濃度平均值明顯更高，超出了質控范圍，而使用標準曲線計算的濃度值在質控范圍內，說明工作曲線更能代表樣品中氨氮氧化的實際情況，計算結果更準確，尹桂蘭等[6]的研究也再次證實了該結果，她們采用樣亞硝酸鹽氮和氨氮標準溶液分別繪制曲線并用于樣品定量，發現使用亞硝酸鹽氮繪制標準曲線定量的結果偏高。

3.3.3 氧化劑的配比和用量對測定的影響

周珂等[12]對氧化劑的配比進行了改進，并通過試驗和理論計算證明了新配方的氧化劑的最大氧化量為100 μg，比HJ/T195-2005的最大氧化量30 μg提高了3倍以上，拓寬了曲線的線性范圍，降低了樣品分析的稀釋倍數，提高了方法的準確性。改進后的方法檢出限為0.01 mg/L，質控樣測定的結果均在范圍內，相對標準偏差為2.3%，表明該方法的準確性和精密性良好。劉盼西等[21]的試驗表明亞硝酸鹽氮化學反應生成NO2的穩定性極高，氨氮測定的準確度主要取決于氨氮氧化為亞硝酸鹽氮的過程，即氧化劑的氧化效率成為決定性因素。因此，他們用環境保護行業標準(HJ/T195-2005)和上海安杰環保科技股份有限公司現行企業標準 (Q31/0113000124C001-2016)中的兩種氧化劑配比方案進行了試驗，發現安杰企標氧化劑氧化效率和穩定性更高，繪制的標準曲線優于HJ/T195-2005。這說明不同配比用量的氧化劑對氨氮的氧化效率有影響，增加氧化劑的用量能夠有效提高氨氮氧化效率。然而，隨著溴酸鉀與溴化鉀用量的增加，過量的次溴酸鈉與載液(主要成分為鹽酸及催化劑)發生反應生成溴單質，溴單質隨載氣進入吸光池，形成干擾峰，導致樣品空白的吸光度值升高，致使空白值偏大，給極低濃度樣品測定帶來顯著影響，因此，溴酸鉀溴化鉀的用量也需根據測量對象等具體情況配置，并非越多越好。

3.3.4 影響氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的其他因素

章維維等[10]探討了溫度和稀釋倍數的選擇，指出在較低溫度下，氧化劑不能將水樣中氨氮完全氧化將導致測定結果偏低，最佳溫度范圍為18～30 ℃；通過納氏試劑初判稀釋倍數，能減輕儀器測定次數，加快試驗過程，節省時間和試劑。龍雯琪等[13]比較了不同時間GPMAS測定氨氮時繪制的標準曲線，發現曲線的斜率變化較大，這提示分析者在使用GPMAS測定氨氮時應與樣品同時繪制校準曲線，且在樣品測定過程中分析曲線中間點，考察了儀器的穩定性。

4 結論與展望

氣相分子吸收光譜是近年來快速發展的一項分析技術，其具有測定速度快、操作簡單、化學試劑用量小、抗干擾能力強等特點，逐漸被廣泛用于水中氨氮、亞硝酸鹽氮、總氮、硫化物等的測定。本文闡述了氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的原理，從氣相分子吸收光譜法測定各種水體中氨氮的適用性和主要干擾因子與消除兩個方面綜述了近年氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的研究進展，概述了影響氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的因素和分析條件的優化。氣相分子吸收光譜法在測定超低氨氮濃度的水體時，測定的結果較納氏比色法低，其原因尚未研究清楚，這限制了該方法在清潔地表水中氨氮測定的應用，氣相分子吸收光譜法在測定水中氨氮時存在的干擾及其消除的研究也不深，這將是未來環境監測工作者和相關科研人員研究的一個重要方向。