酚醛泡沫塑料的性能及其發展新趨勢

劉廣勤，田顯鋒，劉鋒(浙江鴻盛化工有限公司，浙江 紹興 312369)

0 引言

在1940年代初期，酚醛泡沫首次引入并在德國工業中用作輕木材料的替代品。由于其在多種應用中的巨大潛力，正在開發聚合物泡沫，例如隔熱、隔音、包裝、過濾系統和催化組件[1-3]。酚醛泡沫在世界范圍內使用，就數量而言2014年全球酚醛樹脂市場約為470萬噸[4]。2014年，全世界酚醛泡沫的消費量估計為約100億美元，到2020年預計將達到約140億美元[5]。與致密的固體材料相比，質量的減少提供了許多好處。例如，由于酚醛泡沫有更好的性能，它們可以減輕結構重量并減少絕緣，從而在運輸過程中節省能源。所有這些特性有助于減少環境影響。隨著時間的流逝，它們隨著其他材料(如聚氨酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯泡沫)的出現，它們提供的脆性和易碎性降低。然而，在新的發展限制下，工業部門發現迫切需要替代上述泡沫，因為它們的耐火性較弱并且在燃燒過程中形成有毒氣體。因此，酚醛泡沫由于其非常令人滿意的阻燃性能而重新引起人們的興趣。然而，酚醛泡沫由于其剛性也使其易碎且高度易碎而遭受一些機械弱點的困擾。因此，許多研究集中于改善最終泡沫的機械性能，例如抗壓強度、撓曲強度和脆性，同時仍保持有吸引力的耐火性[6]。

本文的目的是提供有關改善酚醛泡沫性能的詳盡研究。首先，介紹了酚醛泡沫從樹脂合成到泡沫生產和固化過程。然后，綜述了酚醛泡沫機械性能(抗壓強度、抗彎強度和脆性)的改進。最后提供了有關以生物質為基礎的可熔酚醛樹脂作為可持續材料的最新發展趨勢。

1 酚醛泡沫塑料生產工藝

酚醛樹脂有不同形式，例如模壓粉，用于生產建筑和家用電器的電氣設備，以及液態樹脂，以獲得用于附聚木材或纖維增強復合材料的層壓板、粘合劑或粘合劑，它們獨特的化學結構具有出色的阻燃性能[7]。一旦暴露于火焰中，這些樹脂就會釋放出極少量的煙霧和有毒煙霧，并且眾所周知，它們會自然形成易于形成屏障作用的多孔碳質物質。因此，酚醛樹脂還用作鐵路，航空和造船(用于室內裝配件，座椅和飛機部件)的民用運輸中的復合基質[8]。離岸平臺(用于保護鋼鐵基礎設施)和航空航天工業(用于碳纖維復合推進器)。酚醛樹脂是通過苯酚和甲醛之間的縮聚反應制得的合成聚合物。苯酚是室溫下的固體物質，具有三個反應性C-H鍵：兩個在鄰位(O)和一個在對位(P)。對于酚醛樹脂的合成，有時會使用單取代的苯酚，因為它們會降低前體的平均化合價，從而降低最終材料的交聯密度。在這些取代的苯酚中，有甲酚、間苯二酚、對烷基苯酚、對苯酚和雙酚A。這些結構修飾增加了最終樹脂的韌性。用于酚醛樹脂生產的甲醛的商業形式是一種水溶液，通常用含有37%至52%的甲醇穩定的甲醛。苯酚和甲醛之間的反應是放熱反應，取決于混合物的pH值、催化劑和反應物的摩爾比[9]。后者對樹脂結構、黏度、反應性和密度，其交聯和殘余單體含量具有決定性的影響。

2 改善酚醛泡沫的機械性能

與其他常見泡沫(例如聚氨酯或聚苯乙烯泡沫)相比，酚醛泡沫通常具有較低的機械性能(例如抗壓強度和彎曲強度)和較高的脆性[10]。通過提高抗壓強度和抗彎強度并降低脆性來改善酚醛泡沫的機械性能。提出的有關改善這些性能的解決方案進行綜述，即酚醛泡沫的化學改性和添加填料。密度是討論泡沫塑料力學性能時要考慮的關鍵因素。例如，在壓縮下，泡沫遵循由三個階段組成的應力-應變曲線。在初始的彈性行為之后，在幾乎恒定的應力下會發生長時間的平穩期，在此期間細胞會被壓碎。最后，在應力突然增加的地方出現了致密化狀態。

2.1 提高酚醛泡沫塑料的抗壓強度

抗壓強度表示材料的抗壓強度或其承受載荷的能力，所述載荷趨于在塌陷之前減小尺寸。因此，它是用于減震應用的材料的主要特性之一。根據剛性蜂窩塑料壓縮特性的標準測試方法，將抗壓強度定義為屈服點上的應力，如果該應力發生在變形的10%之前，或者在沒有這種屈服點的情況下，變形10%時的應力。盡管密度在抗壓強度中起著至關重要的作用，但抗壓強度取決于孔壁的韌性。因此，已經開發了不同的方法來改善酚醛泡沫的壓縮性能而不改變密度。三大類是纖維增強、添加惰性顆粒和化學改性。纖維和顆粒增強材料主要是由于與酚醛基體相比具有較高的剛度，只要它們與酚醛樹脂基體的相容性足夠即可。這種方法的第一個挑戰是在泡沫生產過程中實現填料在反應體系中的均勻分散。實際上，在制劑中添加顆粒和纖維會引起發泡混合物粘度的顯著增加，這可能在泡沫的混合和膨脹期間引起一些問題。此外，填料的存在通常會增加泡沫的密度。化學改性途徑特別有吸引力，因為它依賴于樹脂骨架的化學改性。它通常基于將柔性鏈引入酚醛樹脂(例如：聚氨酯，環氧或聚乙二醇)的剛性主鏈中。最后，通過化學改性和纖維或顆粒增強也可以改善壓縮性能。關于化學增強，如果交聯密度的降低不是關鍵的話，將撓性鏈引入到共價連接的酚醛樹脂的剛性骨架中似乎很有希望。聚氨酯和聚乙二醇家族是最常用的產品，但雙氰胺似乎是最有效的。

2.2 增強酚醛泡沫塑料的抗彎強度

彎曲強度表示材料的抗彎曲性，這被定義為材料在屈曲測試中屈服之前的應力。研究旨在提高抗彎強度并增加斷裂應變，使用纖維可以提高抗彎強度，但主要是通過添加顆粒來進行研究。據報道，填料的剛度、長徑比與酚醛基質的共價鍵的形成以及更均勻的微觀結構是增加抗彎強度的不同參數。而且，必須添加適當數量的顆粒以找到不同因素之間的最佳平衡。由于聚乙二醇或聚氨酯組分，酚醛泡沫的化學修飾通常進行。它們在酚醛樹脂的剛性骨架中引入柔性鏈，并降低了交聯密度。因此，彎曲強度通常得到改善。然而，交聯密度的降低必須得到控制，因為非常低的交聯水平會導致機械性能的顯著降低。優選在發泡方向上觀察到抗彎強度的增加，導致泡沫的各向同性性質的損失。低縱橫比的硬質顆粒(球形薄片)的增強作用還導致泡沫具有改善的性能。然而，對于纖維和顆粒而言，填料和樹脂之間的化學相互作用通常是至關重要的。

2.3 改善酚醛泡沫塑料易碎性

易碎性表示材料在壓力或摩擦下容易破碎成小塊，對于根據目標應用的泡沫的最終性質。此外，由于粉狀物質的形成，它還對健康造成危害。根據所需的應用，使用兩種技術來評估酚醛泡沫塑料易碎性。纖維或顆粒的添加是文獻中報道最多的降低酚醛泡沫脆性并顯示出積極作用的方法。除了顆粒的性質(強度、長寬比、尺寸)外，還確定了一些增強酚醛泡沫的重要因素。最重要的是顆粒與酚醛樹脂之間的相互作用，以建立牢固的共價鍵。如果形成牢固的鍵，則脆性會大大提高，而如果不發生鍵，則脆性可能會降低。細胞壁的韌性也很重要，可以通過在其中嵌入纖維顆粒來改善細胞壁的韌性，從而確保對細胞的保護。而且，對于柔性纖維，可以發生有效的微剝離過程，該過程允許耗散大量能量。最后，纖維或顆粒通常充當成核劑，有助于形成較小的晶胞尺寸和較高的晶胞密度并減少缺陷的形成。泡沫的易碎性是酚醛泡沫的最弱特性。但是，通過添加芳族聚酰胺纖維可以顯著降低脆性。芳族聚酰胺纖維的剛性差，會通過微剝工藝降低脆性。顆粒由于其成核作用和共價相互作用，分別增加了細胞密度和材料內聚力，導致脆性降低。化學改性，例如在剛性酚醛結構中添加柔性鏈，可提高不變形的能力，增加韌性并降低泡沫的交聯密度和脆性。但是，這種現象與抗壓強度的提高相反。

3 綠色化學的發展新趨勢

石化產品成本上漲，可預見的未來稀缺性和可持續發展問題支持了環保和可再生生物材料的開發。酚醛泡沫的發展并不能阻止這些趨勢。石油資源基苯酚和甲醛的替代可能性。森林和農業木質纖維素生物質(例如木材和樹皮)被認為是潛在的替代品。木質素是地球上第二豐富的可再生生物聚合物，含有一些酚官能團，在酚醛樹脂的合成中可能會取代酚。酚醛泡沫的開發需要對綠色路線和技術進行研究，同時保持對全球環境保護的首要意義。在過去幾十年中開發的生物化學或熱化學轉化技術中，生物質在水、有機溶劑(如醇)或超臨界流體存在下的直接液化被認為是生產生物基酚醛樹脂具有高生物質轉化率的有前途的途徑具有與常規酚醛泡沫樹脂相當性能的樹脂，即高取代比的低摩爾質量的酚醛產品。研究人員試圖用可再生生物質資源至少部分替代苯酚，通過生產具有令人滿意或相似機械性能的泡沫塑料，可以替代傳統的酚醛樹脂。

4 結語

文章主要致力于酚醛泡沫機械性能和阻燃性能的改進。大多數研究都關注密度低于100kg·m-3的酚醛泡沫。只有少數研究考慮了密度最高的泡沫。機械性能通常與形態有關。實際上，已證明纖維和顆粒可減小細胞尺寸，增加細胞密度并最終改善細胞均勻性。填充物起著有利于新細胞形成的成核劑的作用。此外，由于填料的存在，介質粘度的增加限制了細胞的生長和聚結。填料還可以起到表面活性劑的作用，并且細胞壁中嵌入的顆粒可以限制細胞壁的厚度減少，減少細胞的塌陷和聚結。實際上，當形成共價鍵時，抗壓強度仍然得到改善，因為它們消除了壓縮過程中產生的部分應力。最后，探討關于綠色化學的發展新趨勢。