甲磺酸和對甲苯磺酸在丙烯酸丁酯酯化反應中的催化效果

趙永鋒(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516082)

0 引言

丙烯酸丁酯產品廣泛用于涂料、壓敏膠、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面[1]。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在一定溫度、壓力下，在催化劑的作用下，反應生成的。

在實際生產中，使用對甲苯磺酸(PTSA)作為催化劑時，在丙烯酸轉化率處于98.4%～98.8%之間時，丙烯酸丁酯的收率低于98%，選擇性較差，丙烯酸單耗較高。我們通過用甲磺酸(MSA)替代對甲苯磺酸作為丙烯酸丁酯裝置的催化劑，對比研究了兩者在丙烯酸丁酯酯化反應的催化效果。

1 丙烯酸丁酯工藝簡介

丙烯酸和正丁醇在催化劑的作用下發生酯化反應，生成丙烯酸丁酯和水，反應方程式如下：

反應產物進入萃取洗滌系統，在萃取塔，利用催化劑易溶于水的物性，用水將催化劑從主物流中萃取出來，返回反應器循環使用，同時另外一部分進入重組份分解器做催化劑，頂部物料進入洗滌塔；在洗滌塔，采用加NaOH中和、加水洗滌的辦法，將剩余的丙烯酸及未萃取出的催化劑從主物料中分離出來；頂部物料進入醇拔頭塔，利用精餾的原理，將主物流中的丁醇從塔頂蒸出，主物流從塔底排出，然后進入精制塔，利用精餾的原理，將主物流從塔頂蒸出，進入日產罐，塔底為重組分。

2 對甲苯磺酸和甲磺酸在丙烯酸丁酯酯化反應中的催化機理

對甲苯磺酸和甲磺酸結構簡圖如圖1。

圖1 甲苯磺酸和甲磺酸結構簡圖

酯化反應的催化反應機理如下：

丙烯酸羥基氧原子上的孤對電子進攻游離氫離子，在丙烯酸分子上生成一個穩定的H2O結構，之后脫離丙烯酸分子，丙烯酸分子由于失去一個電子而帶正電荷，因為氧原子的電負性大于碳原子，所以電子向氧原子靠近，最終碳原子由于失去電子而帶正電荷；而丁醇氧原子上的孤對電子，進攻帶正電荷的原丙烯酸分子上的碳原子，生成穩定的丙烯酸丁酯，同時氫離子脫離，反應過程完成。

3 丙烯酸丁酯裝置反應系統及操作參數簡介

圖2是丙烯酸丁酯反應系統的工藝流程簡圖。丙烯酸和阻聚劑、催化劑混合，之后與酯化第一反應器(R-1)循環物料混合，經R-1再沸器(E-1)加熱后，進入酯化第一反應器；丁醇與回收醇混合后進入脫水塔(C-1)，丙烯酸、正丁醇、阻聚劑、催化劑的混合物依次經過兩個反應器，在催化劑作用下，丙烯酸與正丁醇發生酯化反應生成丙烯酸丁酯和水。

圖2 丙烯酸丁酯反應系統的流程簡圖

由于丙烯酸與丁醇反應生成丙烯酸丁酯為可逆反應[2]，須在負壓、一定溫度、催化劑的作用下進行，同時保證丁醇過量，保證反應向正反應方向進行。負壓是為了降低操作操作溫度，防止丙烯酸及丙烯酸丁酯發生聚合，同時在反應的過程中脫除水分，促進反應向正反應方向進行。由于丙烯酸沸點與丙烯酸丁酯接近，如果殘存過多，難以脫除，故采用丁醇過量的方式，保證反應結束時丙烯酸達到較高的轉化率。

為了研究不同催化劑作用下對酯化反應的催化效果，需保證反應系統的溫度、壓力、醇酸摩爾比穩定。表1為對比MSA和PTSA時丙烯酸丁酯反應系統的操作參數。

表1 丙烯酸丁酯反應系統相關操作參數

4 對甲苯磺酸和甲磺酸在酯化反應中催化效果的對比

在丙烯酸丁酯裝置酯化反應器出口物料有兩個關鍵指標，分別是丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率。丙烯酸轉化率是指參與反應的丙烯酸質量與投入反應系統所有丙烯酸質量的比例，丙烯酸丁酯收率是指實際生成的丙烯酸丁酯的質量與理論上丙烯酸全部反應生成丙烯酸丁酯質量的比例。

4.1 對甲苯磺酸和甲磺酸作為催化劑時催化劑單耗對比

圖2 PTSA和MSA分別作催化劑時丙烯酸轉化率和催化劑單耗的關系對比

從圖2中可以看出，以PTSA或MSA作催化劑時，隨著反應器出口丙烯酸轉化率的提高，催化劑單耗均逐漸增加。

從圖2中可以看出，以MSA作催化劑時，在相同丙烯酸轉化率時，MSA單耗明顯低于以PTSA做催化劑時的PTSA單耗。在丙烯酸轉化率介于98.4%～98.6%之間時，MSA單耗較PTSA單耗低約10.2%。

從以上數據可以看出，對于丙烯酸丁酯的酯化反應，MSA的活性更高。MSA的活性較PTSA高的原因有以下兩個：

首先，由于對甲苯磺酸分子與甲磺酸分子比起來，多了一個苯環，在苯環的作用小，對甲苯磺酸的共軛效應更強，電子云密度更大，導致對甲苯磺酸上的氫離子與甲磺酸比起來更加穩定，也就是說甲磺酸的酸性更強，催化活性更高；其次由于苯環的存在，導致對甲苯磺酸的位阻更大，丙烯酸不易接觸到對甲苯磺酸的氫離子，這也在一定程度上降低了對甲苯磺酸的活性。

由于以上兩個原因，MSA的活性更高，在丙烯酸丁酯酯化反應達到相同丙烯酸轉化率時，所需的MSA濃度更低，所以MSA單耗就更低。

4.2 對甲苯磺酸和甲磺酸作為催化劑時丙烯酸丁酯收率對比

圖3 PTSA和 MSA分別作催化劑時丙烯酸轉化率和丙烯酸丁酯收率的關系對比

從圖3中可以看出，以PTSA或MSA作催化劑時，隨著反應器出口丙烯酸轉化率的提高，丙烯酸丁酯的收率均逐漸降低。

從圖3中可以看出，以MSA作催化劑時，在相同丙烯酸轉化率時，丙烯酸丁酯收率明顯高于以PTSA做催化劑時的丙烯酸丁酯收率，大約高出0.2%左右。

從以上數據可以看出，對于丙烯酸丁酯的酯化反應，催化劑MSA的選擇性更好。

丙烯酸丁酯酯化反應過程中的副反應主要是丙烯酸丁酯與正丁醇反應生成丁氧基丙酸丁酯，反應方程式如下：

由于MSA的催化活性更高，在酯化反應相同丙烯酸轉化率時，與PTSA相比，反應系統內MSA的濃度更低。反應初期反應系統內丙烯酸和丁醇濃度更高，更易與MSA結合，隨著酯化反應的進行，雖然生成了丙烯酸丁酯，但反應器內MSA的低濃度使得丙烯酸丁酯接觸到MSA的幾率降低，最終導致副反應減少，丙烯酸丁酯收率提高。

5 結語

(1)以對甲苯磺酸和甲磺酸分別作為丙烯酸丁酯酯化反應催化劑時，丙烯酸丁酯的收率隨著丙烯酸轉化率提高而降低，而催化劑單耗隨著丙烯酸轉化率提高而增加；

(2)與對甲苯磺酸相比，以甲磺酸作催化劑，在相同的丙烯酸轉化率時，催化劑單耗下降約10%；

(3)與對甲苯磺酸相比，以甲磺酸作催化劑，在相同的丙烯酸轉化率時，丙烯酸丁酯收率提高約0.2%。