植根深遠的大環化學及應用

陳 瑜

（陜西中醫藥大學基礎醫學院，陜西 咸陽 712046）

1967年美國化學家Pedersen C J首次合成、發現并報道了大環化合物冠醚，使大環化學得以問世并蓬勃發展。由于冠醚化合物眾多成員均稱大環狀，其結構酷似西方國王所戴的王冠，故又稱王冠醚。多年來，隨著人們研究的不斷深入及范圍的不斷擴大，其眾多的大環化合物相繼問世，當今大環化合物的主要成員包括冠醚、環糊精、杯芳烴、柱芳烴、環狀希夫堿、大環內酯、卟啉、環芳烴、環肽 、環蕃、卡咯、瓜環、葫蘆脲、輪烷、酞菁、索烴、大環多胺、C60及其大環化合物等。大環化合物的結構可以是二維的、三維的，也可以是球狀的。可以是單環，也可以是多環。目前已有成環原子數大于100的超大環被合成。現今人們把研究大環化合物的結構、組成、性質、合成及應用的化學稱為大環化學。大環化合物雖然結構簡單，但在性能上與天然離子載體有著驚人的相似性。由于大環化合物具有環空腔大小可擴縮和可修飾的特性，故使其具有選擇性地絡合有機、無機小分子及金屬離子的特性，因而使大環化學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科，目前已滲透到無機化學、有機化學、分析化學、分析分離科學、物理化學、高分子化學、高分子合成、超分子化學、催化科學、生物化學、生物物理、配位化學、仿生化學、放射化學、金屬工業化學、農業化學、環境化學、原子能科學、醫藥學等難以盡舉的眾多領域。不僅如此，大環化學在工業、農業、國防、軍工、航空航天及醫藥學等領域已彰顯出廣闊的應用前景。與此同時，大環化學在21世紀的熱點學科如生命科學、材料科學、環境科學、能源科學、信息科學、納米科學、仿生學等眾多領域也凸顯出誘人的應用前景。

1 新型冠醚化合物的合成及應用

1.1 新型四磺化蒽并冠醚的合成及應用

研究表明，具有四個負電荷和π-富電子空腔的四磺化芳基冠醚，是近年來超分子化學中出現的一類新型冠醚衍生物[1]。蒽基團具有強的π-電子給予能力和良好的熒光特性，因此，含有蒽基團的磺化冠醚將會比已經報道的苯并冠醚和萘并冠醚具有更好的主客體鍵合能力[2]。為此，江西師范大學的李艷紅等人通過1,5-二烷氧基蒽和1,8-二烷氧基蒽兩種蒽并冠醚同氯磺酸反應，制得了兩種新型的四磺化蒽并冠醚，分別被命名為四磺化1,5-二蒽并-42-冠-10和四磺化1,8-二蒽并-36-冠-10。這兩種冠醚同π-缺電子客體的鍵合能力超過了已經報道的其它磺化冠醚結構。此外，盡管兩種四磺化蒽并冠醚都具有大的空腔，但其同半花菁染料鍵合的時候，能高效地提高半花菁染料的熒光[3]。該研究將在配位化學、熒光化學、超分子化學及合成化學中得到應用。

1.2 新型聯萘冠醚與二級銨鹽的鍵合作用及應用

研究表明，冠醚化合物的分子識別與組裝是超分子化學的一個重要研究領域，冠醚作為一類大環主體化合物，其在材料科學、能源科學、納米科學、環境科學、信息科學、生命科學、化學工程等領域學科有著廣泛的應用前景[4-5]。聯萘二酚是一種具有手性的分子，為此，南開大學的王慧娟等人合成了一對（R）-聯萘的苯并26冠8和（S）-聯萘的苯并26 冠8的對映異構體，并研究了它們與一端具有不同芳香取代基二級銨陽離子的鍵合行為，從而揭示了主體與客體之間存在熒光共振能量傳遞，并誘導出了客體的圓二色信號[6]。該研究將在熒光化學、超分子化學、配位化學及合成化學中得到應用。

1.3 四磺化冠醚與二芳基乙烯的光控發光行為研究及應用

研究表明，二芳基乙烯是一種p型光致異構分子，具有快速的光響應性及良好的可逆性等優勢，經紫外及可見光輻射可在兩種穩定的光致異構體之間相互轉換，由于其開環及關環異構體在譜圖上具有明顯的差異，因此常被用于光記憶存儲設備、光響應熒光開關、光控細胞成像、光控單線態氧產生等領域[7-8]。冠醚作為第一代大環主體分子，可對D-π-A 型染料分子的Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT) 即扭曲的分子內電荷轉移狀態進行限制而增強其熒光。為此，南開大學的王聰慧等人在二芳基乙烯上修飾TICT類熒光染料，應用冠醚構筑出二元組裝體，并利用二芳基乙烯對其熒光進行調控，研究了其光控發光行為，實驗表明這種組裝體可直接應用于光印刷、防偽等領域[9]。該研究還將在熒光化學、有機合成化學、超分子化學及信息科學中得到應用。

1.4 含鄰菲羅琳結構雙冠醚分子的合成組裝及應用

近年來，復雜多腔結構和多重復合模式的冠醚類大環主體的合成頗受研究者的青睞，這得益于其能夠提供更多樣化的超分子主客體體系以及組裝行為的研究內容[10]。鄰菲啰啉是一類與過渡金屬具有好的配位能力的二齒配體，由于它與金屬配位后具有好的發光性能從而可用于與DNA作用、切割DNA、制備有效的發光材料和光開關分子器件[11]。為此，河北科技大學的姚雷等人設計合成了含鄰菲羅琳結構雙冠醚分子，并在此基礎上對雙冠醚分子組裝行為特點及相關的物理性能進行了討論[12]。該研究將在超分子化學、主客體化學、光化學及材料科學的領域得到應用。

2 新型柱芳烴的合成及應用

2.1 用丙硫酮酰腙功能化的雙柱[5]芳烴的合成及應用

研究表明，光學傳感器由于其簡單、便宜、高選擇性和快速實施的特性，近年來受到了人們的重要關注[13-14]。因此，設計和合成新穎的光學傳感器來特定的檢測氰根陰離子是非常必要的。基于上述考慮以及西北師范大學張有明、魏太保課題組在柱芳烴化學和離子識別方面的長期積累，他們課題組的丁金東等人，用苯甲醛功能化柱[5]芳烴與丙硫酮酰肼功能化柱[5]芳烴通過縮合反應，成功合成了一種新的丙硫酮酰腙功能化雙柱[5]芳烴（AHP5）。實驗表明，該傳感器AHP5能夠高選擇性和高靈敏性熒光識別氰根陰離子(5.14×10-8mol·L-1)。更重要的是，他們課題組首例報道了雙柱[5]芳烴AHP5作為傳感器，在含水介質中熒光識別氰根陰離子[15]。該研究將在分析分離科學、環境科學、傳感器科學及合成化學中得到應用。

2.2 新型柱[6]芳烴的合成及非多孔自適應晶體對碘的 可逆捕獲

研究表明，129I 是一種危害性非常大的同位素碘，具有非常長的半衰期（107年）。然而在核工業生產過程中，129I是一種很常見的核廢料，因此對其吸附與貯存便顯得非常重要。目前所用的碘吸附材料有含銀的分子篩或者氣凝膠，但是這些材料的碘吸附量非常小。近年來的研究表明，多孔有機金屬框架也可以用作碘吸附材料，但是該材料的水和熱穩定性都比較差，因此尋找新的碘吸附材料便顯得尤為重要[16]。為此，浙江大學的黃飛鶴等人合成并發現乙基柱[6]芳烴非多孔自適應晶體可以作為一種新的吸附材料來吸附碘，它不僅可以吸附碘蒸汽，還可以從有機溶劑或者水中吸附碘。他們的研究還發現，與之前報道的碘吸附材料相比，乙基柱[6]芳烴具有四個優點：第一，它的合成非常簡單而且原料極為便宜；第二，水和熱穩定性非常高；第三，因為它可以溶于有機溶劑，因此被吸附的碘可以很快釋放出來；第四、它可以重復使用并且不會降低任何性能[17]。該研究將在環境科學、分析分離科學、原子能科學、主客體化學及超分子化學中得到應用。

3 新型杯芳烴的合成及應用

3.1 杯[8]芳烴磷酸酯的合成及應用

作為大環主體分子，杯芳烴在分析分離科學中應用廣泛[18]。為此，湖南理工學院的楊歆等人合成了對叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯，研究了其對La3+、Ce4+混合溶液的最佳萃取分離條件。他們的實驗結果表明在一定萃取條件下，對叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯La3+、Ce4+混合溶液中對Ce4+的分離因子高達77.44，表明對叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯在La3+、Ce4+混合溶液中對Ce4+有非常強的選擇性。若利用多級離心萃取分餾，可望實現La3+、Ce4+的高效萃取分離。他們還通過紅外、核磁共振氫譜對其結構進行了表征，并初步探討了對叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯萃取分離稀土金屬離子的機理[19]。該研究將在分析分離科學、環境科學、合成化學、主客體化學及超分子化學的研究中得到應用。

3.2 硫橋杯芳烴的四硫富瓦烯衍生物的合成及應用

研究表明，硫橋杯芳烴（Thiacalixarene,TCA）由于其構象易變多樣、空腔的可調控及易衍生化的特點，其在離子識別研究中倍受關注[20]。四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene,TTF）是富硫π電子給體，其在有機導電材料研究領域顯得尤為重要。在眾多TTF類化合物中，插烯式四硫富瓦烯(tetrathiafulvalenes vinylogue,簡稱TTFV)是最重要的一類TTF衍生物，其與經典的TTF相比，TTFV類化合物是更為優良的π電子給體[21]。對于TCA-TTF化合物的研究早前已有報道，為了進一步拓展TCA-TTF超分子體系的應用，鄭州大學的付慧敏等人設計合成了五種硫橋杯芳烴-插烯式四硫富瓦烯（TCA-TTFV）衍生物，其電化學實驗表明，非氧化性過渡金屬離子顯著影響了TCA-TTFV的電氧化還原行為[22]。該研究將在分析分離科學、材料科學及合成化學中得到應用。

4 結語

綜上所述，大環化學作為一門植根深遠的新興熱門邊緣學科，其應用無處不有，實例難以盡舉。我們堅信隨著科技工作者對大環化學研究的不斷深入，大環化學這把“萬能鑰匙”將會啟開更多的應用“鎖”，并必將為人類的文明進步和可持續發展創造新的輝煌。