生物降解淀粉基塑料老化性能研究綜述

金玉潔

（長沙師范學院， 湖南 長沙 410100）

現如今，塑料已在各個行業得到了廣泛應用，尤其是塑料袋、包裝盒等一次性制品，極大方便了人們的生產和日常生活。正因為如此，塑料制造數量不斷增加，給自然環境帶來了嚴重的“白色”污染[1]。據不完全統計，自塑料出現以來，已經生產出了83億噸塑料，且重復利用的僅有20億噸，大約4分之三的塑料都被直接廢棄，成為塑料垃圾。面對這一現象，人們開始研究塑料的生物降解性，從而讓塑料在微生物的作用下加速老化[2]。然而，這種方法成本高昂，難以大規模應用在包裝和一次性制品行業。為降低生物降解塑料成本，制成淀粉基生物降解塑料，以方便塑料降解[3]。在這種情況下，眾多學者紛紛著手研究淀粉基生物降解塑料的老化性能。

文獻[4]針對微生物降解做了分析，認為微生物中含有降解塑料的菌株，可以加快塑料的降解速度，一些氧化還原酶也可以提高塑料的降解速度。面對當前環境存在的白色污染問題，以及目前發現的微生物對塑料的降解能力，胡浩然以淀粉基塑料為例，研究塑料生物降解機制，總結生物降解塑料可行思路[5]。文獻[6]選擇了大麥蟲驗證塑料生物降解性能，給大麥蟲喂養不同原材料的塑料，通過傅里葉變換紅外光譜，分析大麥蟲腸道、糞便中所含有的菌群，證明大麥蟲對塑料具有降解性能。

1 生物降解塑料降解機理

塑料生物降解是指能在自然條件或特定條件下，如土壤、沙土或堆肥、厭氧消化等，在微生物作用下降解的塑料，微生物包括細菌、真菌、霉菌和藻類[7]。

生物降解塑料的機理和降解步驟如下：1)微生物分泌出一種分泌液，使其附著到聚合物基質上；2)在塑料上進行繁殖和生長；3)產生的分泌物會促使聚合物發生一定的物理變形；4)微生物在繁殖過程中，會生產細胞外酶；5)細胞外酶催化高分子化合物反應，生成小分子聚合物；6) 小分子聚合物與新生成的細胞外酶再次發生反應，將其轉化為二氧化碳和水，完成生物降解塑料降解[8]。

馬思睿等人查閱大量資料，發現微生物不僅可以吸附污染物，還可以生成部分有機物，在這個過程中，釋放的添加劑可以作為生物生長的營養源，促進微生物生長，而微生物在生長過程中產生的生物膜，也能降低污染物對環境的污染[9]。

2 淀粉基塑料性能

目前，淀粉基塑料主要采用改性淀粉和少量的乙烯醇溶液、塑化劑等作為原料，采用水浴沸騰混合的方式制成樹脂，再將樹脂130℃烘干制成淀粉基塑料。嚴海彪等從淀粉基塑料原料著手，研究不同質量的乙烯醇溶液和塑化劑對塑料拉伸強度和直角撕裂強度的影響[10]，研究認為，乙烯醇可以彌補淀粉在強度和可塑度方面的缺陷，增強塑料的熱塑性，而且乙烯醇中所含有的大量羥基間形成的氫鍵，可以構建成互穿網絡聚合物，根據乙烯醇質量分數對塑料性能產生不同程度的影響。此外，乙烯醇在宏觀上所具有的延展性和膠粘性，同樣會提高塑料的強度，增加塑料斷裂伸長率。且乙烯醇質量分數增加的同時，氫鍵數量也會隨之增多，所以塑料的強度和韌性也會隨著乙烯醇質量分數的增加而增大。而且還發現塑化劑可以增加淀粉基塑料中的多羥基化合物數量，多羥基化合物則能增加淀粉團粒的塑性，進而提高淀粉基塑料的強度，增強塑料的延展性和彈性。尤其是當塑化劑質量分數大于25%時，斷裂伸長率會超過100%，從而削弱淀粉分子間氫鍵的作用，增強淀粉基塑料原料之間的混溶性，從而增大塑料的韌性和強度。另外，經過試驗發現，隨著乙烯醇和塑化劑的質量分數的增加，塑料的直角撕裂程度分別在16%和20%時出現較快地增大趨勢。實驗證明，淀粉基塑料具有生物降解性能，以及較高的拉伸強度和撕裂強度。

3 淀粉基生物降解塑料老化性能研究綜述

3.1 淀粉基塑料老化性能研究方法

塑料老化是指塑料受到自然環境中的微生物、氧、熱、光、水等因素的綜合作用，促使塑料性能不斷惡化，從而縮短塑料壽命。經過嚴海彪等人對具有生物可降解性能的淀粉基塑料性能進行研究，推斷具有生物降解性的淀粉基塑料中乙烯醇原料質量分數，根據使用方向的不同，需要將其控制在小于16%或大于20%的范圍內，塑化劑質量分數需要大于25%，塑料才能具有較高的韌性和生物降解性能?；谏鲜鲅芯空叩玫降呐袛嘟Y果，從淀粉基塑料原料反應方面，研究淀粉基塑料的老化性能。

基于生物降解塑料降解機理以及塑料的降解過程，李茜等[11]采用大氣暴露的方式，研究淀粉基塑料在不同氣候下老化性能中的表觀形貌情況，驗證自然氣候對淀粉基塑料老化性能影響。并且在試驗中，設計了兩種大氣暴露方式，以增加試驗結果的說服力度。

時宇等[12]采用大氣直接暴露試驗研究淀粉基塑料老化性能，設置三種以上的環境因素，采用模型分析不同環境條件下對塑料老化造成的影響；雖然可以直接推斷淀粉基在大氣環境中的老化過程，以及淀粉基塑料老化性能，但是大氣環境過于復雜，受到的自然因素過多，且試驗周期較長，難以控制大氣環境因素進行重復性試驗，得到的試驗結果缺乏驗證力度。

除李茜、時宇等人進行的一系列試驗外，史可等[13]驗證了真菌對淀粉基塑料老化性能的影響，其實驗結果比較直觀，觀察相對方便。但是在實驗的過程中，極易受到試驗操作過程或聚合物中含有的雜質影響，降低實驗的準確性。

鐘建永等[14]從化學反應著手，根據塑料老化過程，研究淀粉基塑料材料降解原因，從而確定淀粉基塑料老化機理，推斷淀粉基塑料材料老化性能。但是在不同的環境下，會因為淀粉基塑料材料產生的交互協同作用，影響到淀粉基塑料老化性能研究結果。

3.2 淀粉基塑料老化性能

李茜等[11]采用了大氣暴露方式，研究淀粉基塑料在典型自然環境中的老化性能，其試驗研究結果更偏向于淀粉基塑料表觀形貌。設置了三種不同氣候的試驗環境，將試驗地點分為戶外暴露和棚下暴露兩種，并選擇了不同加工工藝加工而成的淀粉基塑料以驗證試驗結果，其選擇的試件為淀粉基PE、淀粉基PP以及淀粉基PS，考察試驗環境條件包括溫度、降水總量、濕度以及輻射總量。為期一年的大氣暴露試驗發現，在不同的試驗環境下，三種試件材料表面均產生了光、氧分解作用，淀粉基塑料內部結構發生了改變，并出現光澤度降低、顏色變淡等變化，而且隨著大氣暴露時間的增加，這些變化會更加明顯。經過一段時間的觀察，發現輻射量、溫度、濕度、降水量等自然因素值最高的環境對淀粉基塑料表面影響最大，因此，推斷大氣的三個因素共同作用會促進材料加速老化和失效。

時宇等[12]在大氣直接暴露試驗過程中選擇了五個試驗地點，考察了試驗地的溫度、降水量、塑料朝陽角度、太陽總輻射量、離地高度等因素對淀粉基降解塑料的老化影響。結果發現，淀粉基塑料在1～1.5年出現了明顯的顏色變化，56天時出現了脆裂現象，65天時，淀粉基塑料已經完全老化，其表現為受到一定的壓力即會粉化。

史可等[13]認為，只有淀粉基塑料原料中的活性物質被激活后，才會與土壤中的微生物產生協同作用，從而顯著提高生物降解性能。為此，他們制造了一個生物降解膜土埋試驗箱，選擇黑曲霉、繩狀青霉、球毛殼霉、木霉和出芽短梗霉五種真菌，放置在淀粉基塑料上，進行為期21天的培養。生物降解膜土埋試驗箱中鐵絲網的孔眼大小為φ10mm，并在箱底磚10*2個孔眼，讓微生物可以進行有氧呼吸。經過21天的淀粉基塑料真菌抗性試驗，結果表明，改性淀粉的含量可以影響真菌的侵蝕程度，淀粉含量越高，真菌的降解程度越高，而且乙烯醇材料受到真菌降解程度明顯高于塑化劑材料降解程度。因此推斷，淀粉基塑料具有較好的生物降解性能，抗菌性較弱，材料結構易受到破壞，從而促使淀粉基塑料加速老化。

鐘建永等[14]認為淀粉基塑料老化外因是指外界的環境因素，如空氣、溫度、臭氧、二氧化硫、水、微生物等，以及能量因素，如電能、光波、紅外線等。內因則是因為淀粉基塑料原料中，或多或少地含有一些催化劑、氫過氧化物、羰基和雙鍵等基團雜質，造成淀粉基塑料原料結構存在缺陷。因此，將淀粉基塑料暴露在空氣中，受到陽光紫外線的作用，其結構中的化學鍵產生斷裂，生成自由基，出現表面龜裂、光澤消失、拉伸強度下降等現象，自由基則會與大氣中存在的氧氣發生反應，加速淀粉基塑料老化。除此之外，鐘建永等認為淀粉基塑料老化還與氯化氫有關。認為自由基與氧氣發生反應的同時，會生成氯化氫，形成共軛雙鍵。脫去氯化氫會產生自加速作用，形成共軛多烯結構，脫去氯化氫淀粉基塑料的老化速度較未脫去氯化氫淀粉基塑料的老化速度更快。

4 結束語

綜上所述，淀粉基生物降解塑料老化性能的研究方法，多采用大氣暴露、微生物侵蝕試驗等方式，研究在陽光輻射、溫度、雨水、微生物等自然環境的作用下，淀粉基塑料斷裂伸長率、拉伸強度、表面裂痕和顏色等物理變化，以及淀粉基塑料的內部結構變化情況。眾多研究結果表明，淀粉基塑料老化性能受陽光輻射、溫度、雨水、微生物等綜合環境的影響和作用，從而破壞淀粉基塑料結構，促使塑料處于脆化狀態，出現顏色退化、表面產生裂痕等塑料老化現象。