氣相色譜-質譜聯用測定蘋果中7種有機磷農藥殘留

王小琴 王璐 王慶國 馮疆濤

摘 要：目的：建立同時測定蘋果中7種有機磷農藥殘留的GC-MS檢測法。方法 樣品采用QuEChERS前處理，正己烷溶液進行提取，經無水硫酸鈉和PSA凈化，濃縮定容后用GC-MS法在SCAN和SIM模式下進行測定，通過保留時間、特征離子及其相對豐度定性，外標法定量。結果：6種有機磷農藥質量濃度范圍在0.025～1.000 μg/mL，久效磷在0.25～10.00 μg/mL的線性關系良好，相關系數R2均≥0.997。結論：該方法具有經濟、快速、靈敏度高、重現性好等優勢，適用于食品中多種農藥殘留的同時快速測定。

關鍵詞：蘋果;QuEChERS;GC-MS;有機磷農藥;外標法定量

Determination of Seven Organophosphorus Pesticide Residues in Apple by Gas Chromatography-mass Spectrometry

WANG Xiaoqin1， WANG Lu1， WANG Qingguo2*， FENG Jiangtao1

（1.Xinjiang Aksu Center for Disease Control and prevention， Aksu 843000， China; 2.Center for Disease Control and prevention of Xinjiang Uygur Autonomous Region， Urumqi 830000， China）

Abstract： Purpose A GC-MS method for the simultaneous determination of seven organophosphorus pesticide residues in apples was established.Method Samples were pretreated with QuEChERS，Extraction with n-hexane solution，Purified by anhydrous sodium sulfate and PSA，After concentration and constant volume， it was determined by GC-MS in scan and sim mode，Qualitative analysis by retention time， characteristic ions and their relative abundance，External standard method.Result The mass concentration of Six Organophosphorus Pesticides ranges from 0.025 to 1.000 μg/mL，The linear relationship of monocrotophos in the mass concentration range of 0.25～10.00 μg/mL is good，The correlation coefficients R2 were ≥0.997. Conclusion the method has the advantages of economy， rapidity， high sensitivity and good reproducibility. It is suitable for the simultaneous and rapid determination of multiple pesticide residues in food.

Keywords： apple; QuEChERS; GC-MS; organophosphorus pesticides; external standard quantitative method

有機磷農藥是我國應用最多的磷酸酯類農藥，當前，在農業生產中，有機磷農藥的使用非常普遍、廣泛，是有效清除蔬菜、水果病蟲害危險的高效廣譜殺蟲劑。而有機磷農藥的品種非常多，常見的有樂果、久效磷、對硫酸和馬拉硫酸4種，這4種有機磷農藥具有殺蟲譜廣、價格低廉、殺蟲速度快的優點，也正是因為如此，有機磷農藥的使用范圍非常廣泛。有機磷農藥屬于一種神經毒物，如果攝入過量，會導致人的神經功能紊亂，嚴重損害身體健康。因此，必須要開展更為高效的有機磷農藥殘留的檢測方法，才能夠準確掌握農藥的殘留情況并及時清除，對人們的生命安全做出全面保障。所以，開展蔬菜中有機磷農藥殘留監測工作，及時、準確地檢測殘留農藥，對蔬菜安全生產及提高蔬菜品質具有重要意義。日常檢測中，農殘監測的任務繁重，當前我國農藥殘留監測的方法主要為GC、GC-MS等，隨著氣相色譜三重四級桿質譜的普及，GC-MS的檢測方法以其高選擇性、高靈敏度、高通量等特點，應用越來越廣泛。

本研究以蘋果基質作為實驗材料，選擇本區域果農常用的7種農藥，建立使用氣相色譜-質譜聯法同時檢測7種農藥殘留的分析方法，主要是優化樣品前處理過程，提高檢測效率，從而降低檢測成本。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋果超市自購;7種農藥標準品1 000 μg/mL（中國農業部環境保護科研監測所）;乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）、氯化鈉（優級純），上海安普;無水硫酸鈉（分析純），天津化工。

Trace1300-ISQ7000氣相色譜-質譜聯用儀，賽默飛;IKA混勻器;N-EVAP111氮吹儀;80-1電動離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品提取

準確稱取勻漿好的樣品5 g，于50 mL具塞離心管中，加2 g氯化鈉，渦旋混勻，加10 mL乙腈震蕩提取30 min，加無水硫酸鈉8 g，渦旋混勻1 min，4 000 r/min，離心5 min，取上清液于離心管中，加10 mL乙腈重提一遍。

1.2.2 QuEChERS凈化

將上述乙腈提取樣品的合并的10 mL提取液轉移至50 mL離心管中，加入1.5 g無水硫酸鈉和0.5 g的PSA粉末，渦旋后5 000 r/min離心2 min。取上清液用氮吹至近干，之后加1 mL正己烷混勻，過有機膜，上機用GC-MS分析。

1.2.3 氣相色譜-質譜條件

（1）色譜條件。進樣口溫度：290 ℃;不分流進樣;進樣體積：1 L;載氣（高純氦氣）流速：1 mL/min;程序升溫：初始溫度60 ℃（保持1 min），以25 ℃/min升至150 ℃保持（1 min），再以15 ℃/min升至290 ℃。

（2）質譜條件。傳輸線溫度：280 ℃;離子源溫度250 ℃;電離方式：EI;電離能量：70 eV;采集方法設置：SIM模式和SCAN模式;溶劑延遲：6 min。

1.2.4 標準溶液的配制及標準曲線的繪制

（1）農藥單一標準中間液的配制。吸取1 mL標準溶液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋并定容，配制成濃度為100 μg/mL的農藥中間液。

（2）混合農藥標準使用液溶液的配制。分別準確移取0.1 mL（馬拉硫磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、敵敵畏、內吸磷）和1 mL（久效磷）單一標準中間液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀釋并定容，配制成濃度為（馬拉硫磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、敵敵畏、內吸磷）1 μg/mL，（久效磷）10 μg/mL的農藥標準混合溶液，用正己烷配制標準系列。馬拉硫磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、敵敵畏、內吸磷濃度為0 μg/mL、0.025 μg/mL、0.050 μg/mL、0.100 μg/mL、0.250 μg/mL、0.500 μg/mL、1.000 μg/mL;久效磷濃度為0 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.50 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL。

2 結果與分析

2.1 標準曲線線性范圍

標準曲線線性和特征離子見表1。

2.2 SIM和SCAN掃描確定特征離子和出峰時間

先在50～650范圍內采用SCAN模式，對0.5 μg/mL的農藥標準溶液進行掃描，確定每種農藥的特征離子和保留時間，根據每種物質的出峰順序，分別為每種化合物選擇一個定量離子，2個定性離子，再采用SIM模式進行檢測。根據各物質的保留時間和離子豐度比來定性，根據各物質定量離子的峰面積進行定量。各物質出峰時間：馬拉硫磷12.07 min、甲拌磷10.29 min、樂果10.64 min、甲基對硫磷11.76 min、敵敵畏6.95 min、內吸磷9.63 min、久效磷10.02 min。圖1為SIM掃描下各物質的出峰時間。

2.3 加標回收和精密度實驗

本實驗采用外標法對農藥進行定量測定，準確稱取9個平行樣品作為加標樣品，選擇3個加標濃度，每1個加標濃度做3個平行，稱取10個樣品，1個作空白試驗，9個加入0.5 μg/mL混標測相對標準偏差。該方法測定蘋果中7種農藥組分在3個水平上的回收率均在74.2%～102.4%，相對標準偏差（RSD）在2.1%～11.5%，證明該檢測技術有良好的準確度、精密度和重復性。

3 結論

建立QuEChERS-GC-MS法測定蘋果中7種有機磷農藥殘留的快速檢測分析方法，該方法具有經濟、快速靈敏和足夠精確等優勢;線性關系良好、加標回收率均在74.2%～102.4%，9個加標樣品回收率的相對標準偏差在2.1%～11.5%，與氣相色譜農藥殘留檢測方法比，其具有提取效率高、溶劑用量少、操作簡單等優勢，能滿足蘋果中有機磷農藥殘留的檢測要求。

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作者簡介：王小琴（1986—），女，漢族，新疆阿克蘇人，本科，實驗師。研究方向：理化、微生物檢驗。

通信作者：王慶國（1985—），男，回族，新疆烏魯木齊人，本科，主管醫師。研究方向：食品與飲用水檢驗檢測。E-mail：282990256@qq.com。