QuEChERS技術(shù)在食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用與研究

楊菊芬 張新軍

摘 要：近年來(lái)，隨著化學(xué)農(nóng)藥的大量使用和進(jìn)出口食用農(nóng)產(chǎn)品數(shù)量的增多，農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，危害人們的生命安全。因此，加強(qiáng)對(duì)食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)是保護(hù)食品安全的重要環(huán)節(jié)，加強(qiáng)對(duì)科學(xué)檢測(cè)方法的研究和加大對(duì)食用農(nóng)產(chǎn)品的檢測(cè)力度十分重要。QuEChERS方法以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)前農(nóng)藥殘留檢測(cè)的常用方法。本文以QuEChERS方法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)為切入點(diǎn)，對(duì)其在農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用領(lǐng)域展開(kāi)研究，為后續(xù)進(jìn)一步的推廣提供參考。

關(guān)鍵詞：食品安全;農(nóng)藥殘留;QuEChERS;應(yīng)用領(lǐng)域

Application and Research of QuEChERS Technique in Pesticide Residue Detection of Edible Agricultural Products

YANG Jufen， ZHANG Xinjun

（Dunhuang Food and Drug Inspection Testing Center， Dunhuang 736200， China）

Abstract： In recent years， with the extensive use of chemical pesticides and the increase of import and export edible agricultural products， pesticide residues often occur， which will endanger people's life safety. Therefore， strengthening the detection of pesticide residues in edible agricultural products is an important link to protect food safety. It is very important to strengthen the research of scientific detection methods and the detection of edible agricultural products. With its unique advantages， QuEChERS method has become a common treatment method before pesticide residue detection. In this paper， the application of QuEChERS method in pesticide residue detection was studied based on the technical advantages of QuEChERS method itself， to provide reference for further promotion.

Keywords： food safety; pesticide residues; QuEChERS; application field

在農(nóng)產(chǎn)品生長(zhǎng)過(guò)程中不可避免的會(huì)使用農(nóng)藥，農(nóng)產(chǎn)品或者土壤因?yàn)殚L(zhǎng)期接觸農(nóng)藥而出現(xiàn)部分農(nóng)藥殘留其中的情況，農(nóng)產(chǎn)品因?yàn)榻咏r(nóng)藥而自身出現(xiàn)具有毒性的雜質(zhì)、代謝物及反應(yīng)物，這些統(tǒng)稱為農(nóng)藥殘留。近年來(lái)，人們對(duì)食品安全問(wèn)題的關(guān)注度日漸提高。目前，農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥檢測(cè)任務(wù)繁重，構(gòu)建起更為高效可靠的食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)體系對(duì)于避免農(nóng)藥危害、推動(dòng)農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展有著重要作用，也為維護(hù)食品安全、促進(jìn)社會(huì)和諧發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 農(nóng)藥殘留檢測(cè)現(xiàn)狀

目前，國(guó)際上規(guī)定農(nóng)藥殘留限量的標(biāo)準(zhǔn)眾多，我國(guó)作為農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，針對(duì)農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置相對(duì)較少，無(wú)法滿足當(dāng)前農(nóng)藥殘留的控制需求。農(nóng)藥的使用不合理使得人們的食品安全難以得到保障，威脅人們的生命健康，而且也極大地制約了我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易。

農(nóng)藥殘留檢測(cè)流程通常非常復(fù)雜，要預(yù)先對(duì)樣本進(jìn)行前處理。樣品前處理的方式眾多，大多是以單個(gè)樣本為檢測(cè)對(duì)象，所消耗的溶劑量大，時(shí)間也長(zhǎng)，并且會(huì)對(duì)人體的生命健康和環(huán)境造成影響，無(wú)法滿足當(dāng)前大批量短時(shí)間的檢測(cè)需求。QuEChERS的出現(xiàn)解決了這一難題，以其獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)逐漸成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的常用方法。

2 QuEChERS方法概述

2.1 QuEChERS方法簡(jiǎn)介

QuEChERS方法是農(nóng)藥殘留的一種前處理方式，這種處理方式速度極快，符合當(dāng)前社會(huì)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)需要，一經(jīng)出現(xiàn)就獲得了眾多研究者的青睞。此方法與其他檢測(cè)方法類似，都是利用吸附劑中的填料與樣品中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到除雜凈化的目的。QuEChERS方法檢測(cè)農(nóng)藥殘留的基本步驟有以下5點(diǎn)：①樣品粉碎;②單一溶劑乙腈提取分離;③加入MgSO4等鹽類脫水;④加入吸附劑除雜;⑤取上清液進(jìn)行GC-MS、LC-MS檢測(cè)。

2.2 QuEChERS方法技術(shù)優(yōu)勢(shì)

相比于其他傳統(tǒng)的前處理方式，QuEChERS方法具有以下優(yōu)勢(shì)：①回收率高，穩(wěn)定性好，其回收率超過(guò)了85%;②準(zhǔn)確度高，方便后續(xù)操作;③可以檢測(cè)的農(nóng)藥種類多，范圍較廣;④樣品檢測(cè)效率高;⑤所需要的溶劑量小，成本低，造成的污染小;⑥操作簡(jiǎn)單，技術(shù)要求低;⑦所需空間小，較小的實(shí)驗(yàn)室即可完成。

2.3 QuEChERS方法基本步驟

QuEChERS方法的具體操作步驟：①稱15 g待測(cè)樣品于50 mL離心管中，加入12.5 mL 1%酸化乙腈（含1%乙酸）;②加入6 g無(wú)水硫酸鎂和1.5 g無(wú)水醋酸鈉于離心管中，振蕩搖勻;③將離心管放置于振蕩器上振蕩30 min;④將離心管于8 000 r/min離心5 min，使待測(cè)樣品與提取液分離;⑤取7 mL上清液于加有0.9 g無(wú)水硫酸鎂和150 mg PSA的15 mL離心管中，振蕩搖勻;⑥8 000 r/min離心5 min;⑦取上清液定容至一定體積后上機(jī)分析。

3 QuEChERS方法在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

3.1 QuEChERS在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

QuEChERS方法在被開(kāi)發(fā)出來(lái)后先被應(yīng)用于果蔬檢測(cè)，在果蔬領(lǐng)域的檢測(cè)技術(shù)發(fā)展更為成熟。在實(shí)際檢測(cè)中，主要利用不加任何物質(zhì)的PSA作為除雜劑，且農(nóng)藥檢測(cè)對(duì)象以氨基甲酸酯類為主，與氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）、高效液相色譜儀（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）相結(jié)合實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在對(duì)水果蔬菜進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中，加入改良后的乙腈溶劑和除雜吸附劑可以更好地對(duì)農(nóng)藥殘留樣本進(jìn)行提取和凈化，處理后的樣品也更符合后續(xù)檢測(cè)器的要求。

3.2 QuEChERS在糧谷農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

QuEChERS方法在糧谷方面的檢測(cè)與其在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的方式不同，糧谷本身的含水量較小，所以在對(duì)糧谷檢測(cè)時(shí)需要加入一定量的水，選擇乙腈進(jìn)行提取。以低含水量的枸杞為例，利用改進(jìn)過(guò)的QuEChERS方法對(duì)低含水量的枸杞進(jìn)行前處理，通過(guò)與LUKE法和乙酸乙酯提取方式后的前處理結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，QuEChERS處理后的樣品內(nèi)部的基質(zhì)效果的影響極小，所得的線性最為符合要求。并非所有的含水量低的物質(zhì)都需要添水才可以檢測(cè)，有的只需要增加乙腈的泡制時(shí)間，延長(zhǎng)至一整夜，再通過(guò)PSA、MgSO4進(jìn)行凈化，從而提高樣品的處理效率。

3.3 QuEChERS在動(dòng)物食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

QuEChERS方法在動(dòng)物食品的農(nóng)藥殘留測(cè)定中同樣起了重要作用。在動(dòng)物食品中的農(nóng)藥殘留多集中在動(dòng)物組織中，同時(shí)由于哺乳動(dòng)物腦組織的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有其特殊性，因此該研究主要選用14 mL乙腈和氯仿（10∶1）的混合溶液代替乙腈，并添加了10 mL10% Na2SO4溶液進(jìn)行純化，并根據(jù)哺乳動(dòng)物腦組織的基質(zhì)狀況添加了ODS C18粉、PSA粉、氧化鋁粉等來(lái)凈化。由于哺乳動(dòng)物組織本身存在蛋白質(zhì)和脂類等成分，因此在對(duì)動(dòng)物食品樣品進(jìn)行凈化時(shí)，需要使用ODS C18粉和中性氧化鋁粉的合成檢測(cè)液，同時(shí)采用混合型的分散固相進(jìn)行萃取凈化。

3.4 QuEChERS在牛奶、蜂蜜農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

牛奶中的主要成分包括水分、蛋白質(zhì)和脂類，均會(huì)對(duì)色譜結(jié)果產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響色譜柱的使用壽命。用含有1%醋酸的乙腈溶液和0.1 moL/L Na2EDTA萃取，無(wú)水MgSO4溶液和CH3COONa凈化，經(jīng)過(guò)濾液稀釋后直接進(jìn)行UPLC-MS/MS測(cè)定，結(jié)果表明，最低檢出限（LOD）為1～4 g/kg，加標(biāo)回收率為70%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于21%，適用于牛奶中常用抗菌素的快速準(zhǔn)確定量、定性分析。

對(duì)于蜂蜜等黏稠類、含水量相對(duì)較小的樣品而言，檢測(cè)過(guò)程比較復(fù)雜。受樣品內(nèi)部所含的糖類和有機(jī)合成色素等極性物質(zhì)的影響，提取過(guò)程比較困難。初級(jí)次級(jí)胺（PSA）能夠高效吸附這些干擾物質(zhì)。以反相高效液相色譜-離子阱質(zhì)譜法檢測(cè)蜂蜜中氯霉素殘留的試驗(yàn)為例，前處理過(guò)程中利用經(jīng)過(guò)改進(jìn)的QuEChERS方法可以實(shí)現(xiàn)迅速提取和凈化，利用PSA可實(shí)現(xiàn)固相分散凈化，有效吸附蜂蜜中的糖和有機(jī)合成色素等雜質(zhì)。結(jié)合電噴霧電離法（ESI）負(fù)分子模型、多反射分子監(jiān)測(cè)（MRM）對(duì)氯霉素進(jìn)行初定性和定量的分析。在0.2～200.0 μg/kg的添加濃度下，回收率大概在78%～93%，變異系數(shù)<3.9%，表明此方法對(duì)于氯霉素的定性、定量檢測(cè)更加快捷方便。

3.5 QuEChERS在其他類型食品殘留檢測(cè)中的應(yīng)用研究

隨著食品工業(yè)的迅速發(fā)展，食品種類越來(lái)越多，食品成分也越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的基質(zhì)干擾也越來(lái)越嚴(yán)重，在保證結(jié)果準(zhǔn)確性的同時(shí)盡量縮短檢測(cè)時(shí)間，是目前市場(chǎng)檢測(cè)的一大需求。以嬰兒食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)為例，美國(guó)Cajka在對(duì)基于水果的嬰兒食品中的111種農(nóng)藥進(jìn)行GC-TOF/MS檢測(cè)時(shí)同時(shí)使用緩沖QuEChERS方法和凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）凈化進(jìn)行前處理，經(jīng)過(guò)GC-TOF/MS檢測(cè)，結(jié)果表明，方法最低檢出限達(dá)到了0.01 mg/kg，兩種前處理方式均能達(dá)到歐盟的關(guān)于谷物食品和嬰兒食品的最大殘留限量（MRL）標(biāo)準(zhǔn)，然而用緩沖QuEChERS方法明顯降低了前處理時(shí)間和花費(fèi)。以13個(gè)樣品為例，前處理包括樣品制備、凈化過(guò)程，GPC耗時(shí)17.3 h，緩沖QuEChERS僅耗時(shí)0.83 h。在相同的精密度條件下，充分體現(xiàn)出了緩沖QuEChERS在快速、簡(jiǎn)便方面的優(yōu)勢(shì)。

4 QuEChERS的應(yīng)用前景

隨著化學(xué)農(nóng)藥在食品生產(chǎn)和貯存中的廣泛應(yīng)用，各國(guó)相關(guān)部門(mén)將使用不同的分析方法對(duì)食品質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)。QuEChERS方法以其快捷、簡(jiǎn)單、易使用、靈敏度高和成本低等優(yōu)勢(shì)，滿足了實(shí)際檢測(cè)需求，成為了各地中小型實(shí)驗(yàn)室常規(guī)測(cè)定農(nóng)藥殘留的優(yōu)選預(yù)處理方式。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的推廣和應(yīng)用，QuEChERS農(nóng)藥殘留預(yù)處理方法不但在對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘余物測(cè)定的預(yù)處理中發(fā)揮著較為重要的作用，而且還將在農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中的農(nóng)藥殘留物測(cè)定、獸藥監(jiān)測(cè)和藥物測(cè)定等領(lǐng)域中得到更為廣泛的應(yīng)用。

5 結(jié)語(yǔ)

QuEChERS方法是針對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)而研發(fā)出來(lái)的新型方法，已經(jīng)在果蔬、牛奶等諸多領(lǐng)域得到了廣泛推廣和應(yīng)用，在一定程度上增加了樣品的檢測(cè)量，縮短了檢測(cè)時(shí)間，成為當(dāng)前檢測(cè)預(yù)處理方法的首選，未來(lái)對(duì)于QuEChERS方法的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛。

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