多巴胺改性芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的性能*

郭大雙，魏玉函，宋建暉

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

在填料增強橡膠復合材料中，不僅存在填料與橡膠之間的相互作用，填料與填料之間也存在相互作用，因此，補強填料在基體材料中的分散狀態和界面性能對復合材料的力學性能有著至關重要的影響[1-3]。芳綸纖維具有高模量、高強度、耐磨、耐高溫、低密度等優點，但是，由于纖維長徑比大且表面呈現惰性，通常在橡膠基體中的分散性和界面性能較差，這在很大程度上限制了芳綸纖維/橡膠復合材料的性能及后續應用。為了克服以上問題，對芳綸纖維進行適當的表面改性逐漸引起了人們的研究興趣。芳綸纖維表面改性主要包括化學改性[4-7]和物理改性[8-9]等，其中，表面涂覆法對纖維表面改性更徹底有效，比較典型的有酚醛樹脂膠乳(RFL)浸膠處理，近年來，基于多巴胺聚合涂層改性也越來越受到研究者的重視。

本工作首先對芳綸纖維表面進行多巴胺改性處理，并且添加過硫酸鈉促進多巴胺聚合反應，從而提高芳綸纖維表面改性程度。基于濕法混煉技術制備了改性芳綸纖維增強丁腈橡膠(NBR)復合材料，系統研究了芳綸纖維的分散性、纖維與橡膠基體的界面黏合性能以及芳綸纖維含量對復合材料力學性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR：牌號MSP001，上海立深行國際貿易有限公司；芳綸短切纖維(AF)：牌號T-78000，長度為3 mm，直徑為10～15 μm，東莞市特凱綸新材料有限公司；聚丙烯酸鈉：相對分子質量為(5～7)×106，上海凜恩科技發展有限公司；多巴胺鹽酸鹽、三羥基氨基甲烷：北京伊諾凱科技有限公司；丙酮、乙醇：煙臺遠東精細化工有限公司；氯化鈣：天津市北聯精細化學品開發有限公司；過硫酸鈉、氧化鋅：上海凜恩科技發展有限公司；硬脂酸、硫化劑、促進劑CZ均為市售工業級產品。

1.2 儀器及設備

BL-6175型雙輥開煉機：寶輪精密檢測儀器有限公司；MDR2000型無轉子硫化儀：美國ALPHA公司；HS-100T-FTMO-2RT型平板硫化機：佳鑫電子設備科技(深圳)有限公司；AI-7000M型拉力測試機：中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；RW-20 digital型懸臂攪拌器：艾卡(廣州)儀器設備有限公司；Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)：美國FEI公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)：美國賽默飛公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)：NBR 100；硫磺 1.5；氧化鋅 5；硬脂酸 1；促進劑CZ 1；芳綸纖維 變量(0、0.5、1、2、3、4)。

1.4 芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的制備

將芳綸纖維分別浸入到丙酮和無水乙醇中加熱煮沸1 h，去除纖維表面黏附的污漬，然后用去離子水洗滌后置于80 ℃烘箱中干燥備用。將多巴胺和過硫酸鈉按一定物質的量比(1∶6)配制混合溶液，多巴胺質量濃度為2 g/L，調節溶液pH值至8.5。將清洗芳綸纖維浸漬到混合溶液中，控制纖維浸漬時間，然后用去離子水洗滌抽濾，置于80 ℃烘箱中干燥備用。將聚丙烯酸鈉溶于少量去離子水并且加入到丁腈膠乳中，聚丙烯酸鈉質量分數為0.75%，然后加入芳綸纖維，用IKA懸臂攪拌器在500 r/min轉速下攪拌混合1 h后，逐步滴加3%氯化鈣的乙醇溶液使芳綸纖維預混膠乳絮凝沉降，所得母煉膠置于烘箱中50 ℃干燥。將制備的母煉膠在開煉機上共混，初始輥溫50 ℃，轉速為25 r/min，橡膠包輥后依次加入小料，翻煉、薄通、打三角包6次，輥距調至2 mm下片。混煉膠停放一晚上后進行硫化，硫化條件為：溫度為160 ℃，壓力為10 MPa，時間為正硫化時間(t90)。

1.5 分析及測試

1.5.1 硫化橡膠拉伸強度和撕裂強度

測試參考相應的國家標準GB/T528—1998。

1.5.2 纖維表面形貌表征

對樣品進行噴金處理，使用SEM對芳綸纖維表面形貌進行表征。

1.5.3 XPS

采用XPS對芳綸纖維表面元素含量進行測試分析。

2 結果與討論

2.1 芳綸纖維表面形貌

圖1為芳綸纖維表面形貌SEM圖。

(a) 未清洗纖維

從圖1可以看到，經過丙酮和無水乙醇煮沸清洗后，芳綸短纖維表面變得非常光滑干凈。多巴胺單體在堿性緩沖溶液中能夠發生氧化自聚合[10]，空氣氛圍中的氧氣參與了多巴胺的聚合反應[11]。將芳綸纖維浸漬在多巴胺溶液中，在無機械攪拌條件下，溶液表面會形成一層聚多巴胺膜，從而隔絕了空氣中的氧氣繼續進入溶液參與聚合反應，導致多巴胺氧化自聚合反應速率下降，因此，從圖1(c)中可以看到纖維浸漬24 h后表面黏附的聚多巴胺很少。在機械攪拌的條件下，溶液與空氣存在良好的接觸，有利于進行連續穩定的聚合反應，同時，由于攪拌條件下纖維與溶液中多巴胺單體的接觸幾率更大，溶液中反應生成的聚多巴胺能更好地黏附于纖維表面，圖1(d)很好地反映了這一趨勢。然而，在機械攪拌條件下，浸漬得到的纖維與纖維之間易發生纏繞結團，反應生成的聚多巴胺進一步加劇了纖維之間的黏連，這將會影響濕法煉膠過程中的纖維分散均勻性。鑒于空氣氧化在多巴胺聚合反應中存在的上述問題，我們嘗試在多巴胺混合溶液中添加氧化劑過硫酸鈉，從而有效地保證了多巴胺的聚合反應速率。從圖1(e)～(g)可以看出，芳綸纖維在多巴胺溶液中浸漬6～18 h，由于浸漬時間過短，多巴胺氧化聚合反應不夠充分，纖維表面僅黏附有少量聚多巴胺。當浸漬時間達到24 h，纖維表面基本覆蓋了一層較為均勻的聚多巴胺涂層，表面粗糙度明顯增加。而當浸漬時間達到30 h，纖維表面出現劈裂現象，這是因為浸漬液中含有金屬鈉離子，會與纖維表面酰胺基團形成絡合作用[12]，破壞了聚酰胺分子間的氫鍵結構和晶體的完善程度所導致的。

2.2 芳綸纖維表面元素分析

圖2為改性前后芳綸纖維的XPS譜圖。

(a) 未改性芳綸纖維全譜

2.3 芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料力學性能

將過硫酸鈉氧化多巴胺聚合改性芳綸纖維與丁腈膠乳基于濕法混煉技術制備復合材料，測得的拉伸力學性能在表1中列出。隨著纖維浸漬時間的延長，其表面黏附的聚多巴胺量逐步增加，纖維與橡膠基體界面性能得到改善，復合材料100%定伸應力和拉伸強度先增加后降低。浸漬時間在24 h時，復合材料100%定伸應力和拉伸強度達到最大值；繼續延長纖維的浸漬時間至30 h，纖維自身發生損傷破壞，并且在浸漬的過程中，隨著纖維表面黏附的聚多巴胺增多，纖維與纖維間易于黏附在一起，影響了濕法煉膠過程中纖維在橡膠基體中的分散性，復合材料力學性能下降。

表1 浸漬不同時間的芳綸纖維增強橡膠復合材料力學性能

1) AF/NBR用量為2份。

圖3為基于濕法煉膠技術制備的未改性芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的應力應變曲線。從圖3可以看到，在小應變范圍內，測得的丁腈橡膠和添加0.5份、1份芳綸纖維的復合材料的應力應變曲線基本重合。而在大應變條件下，純丁腈橡膠和添加0.5份纖維的復合材料的應力應變曲線仍然重合。這主要是因為添加0.5份和1份芳綸纖維時，纖維含量較低未達到補強閾值，橡膠基體中未能形成有效的填料網絡，因而補強作用不明顯，復合材料在外力作用下主要來源于橡膠分子鏈的伸展形變。材料發生大形變時，由于芳綸纖維楊氏模量高，不易變形，長徑比大，在取向方向上能起到較好的補強作用，應變增強效應更加明顯。纖維添加量大于2份，纖維在橡膠基體中形成填料網絡，在發生小應變(<50%)時纖維起到了補強作用，材料發生一定形變時所能承受的力增加。表2是添加不同份數芳綸纖維橡膠復合材料的力學性能。添加0.5份芳綸纖維時，由于芳綸纖維添加量少，復合材料在大形變下易形成應力集中現象，復合材料力學性能降低。繼續增加纖維含量，復合材料100%定伸應力和拉伸強度先增大后減小，纖維添加量為2份時，復合材料拉伸強度達到最大值。

拉伸比/%

表2 未改性芳綸纖維增強橡膠復合材料力學性能

過硫酸鈉氧化多巴胺聚合改性芳綸纖維制備的復合材料的應力應變曲線如圖4所示，在添加量為0.5份時，由于芳綸添加量少，外力作用下復合材料界面處容易產生應力集中現象，拉伸性能相對丁腈橡膠降低。與未改性纖維增強丁腈橡膠復合材料拉伸力學性能類似，改性纖維用量為0.5份、1份時，復合材料在小應變下(<50%)應力應變曲線基本重合，并且芳綸纖維添加量為1份時，復合材料拉伸強度達到最大值。繼續增加纖維用量，復合材料拉伸強度降低，100%定伸應力先增大后減小，在纖維添加量為2份時達到最大值。

拉伸比/%

表3 改性芳綸纖維增強橡膠復合材料拉伸力學性能

比較未改性和改性芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料拉伸力學性能可以看出，多巴胺改性纖維增強復合材料的100%定伸應力明顯增大，這表明纖維經多巴胺改性后，復合材料的界面黏合性能得到改善，即使在較小應變下，材料發生一定形變時能夠抵抗更高的外應力破壞。此外，兩種復合材料在纖維添加2份時100%定伸應力都達到最大值，這與纖維在橡膠基體中分散良好和形成完整的填料網絡結構有關。由于纖維浸漬過程中形成的聚多巴胺使得纖維之間發生黏連，不利于改性纖維在橡膠基體中的分散，相比于未改性纖維，在大形變條件下，改性纖維在復合材料內部接觸擠壓形成缺陷，這造成了材料的斷裂伸長率減小，復合材料過早破壞導致拉伸強度降低。

由圖5可知，未改性芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的撕裂強度隨著短纖維添加量的增加逐漸增強，但增強的幅度逐漸減小，這說明未改性芳綸纖維在較小添加量時對撕裂強度有更好的增強效果。而對于改性后的纖維，隨著其用量增加，纖維增強的丁腈橡膠復合材料的撕裂強度先增大后減小，添加1份纖維時達到最大值，并且纖維添加量為0.5份、1份時，改性纖維增強丁腈橡膠復合材料的撕裂強度較優。

圖5 芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的撕裂強度

3 結 論

(1)將芳綸纖維浸漬到多巴胺堿性溶液中，添加氧化劑、適當延長浸漬時間和機械攪拌均能提高芳綸纖維表面改性程度，浸漬時間不宜超過24 h。

(2)隨著纖維添加量的增加，芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的拉伸強度先增大后減小，添加量分別為2份時，兩種復合材料的拉伸強度達到最大值。

(4)隨著纖維含量的增加，未改性芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的撕裂強度逐漸增加，增加的幅度逐漸減小；而改性芳綸纖維增強丁腈橡膠復合材料的撕裂強度先增大后減小，添加量為1份時達到最大值。