天然膠乳/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維的制備及性能分析*

汪傳生，張守鋒，馬亞標(biāo)，牛廣智，江 瑞，邊慧光

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

隨著功能性材料的發(fā)展，單一組分的聚合物納米纖維在功能上已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有的應(yīng)用領(lǐng)域。由于一些納米無機(jī)功能粉體在光學(xué)、電學(xué)、催化等方面具有優(yōu)越的性能，因此逐漸發(fā)展成聚合物中加入納米級(jí)無機(jī)功能粉體，采用靜電紡絲技術(shù)得到無機(jī)復(fù)合納米纖維，滿足一些特殊領(lǐng)域的材料需求[1-3]。靜電紡絲技術(shù)也由最初單一組分聚合物的紡絲發(fā)展為多組分混合材料的紡絲。當(dāng)復(fù)合材料達(dá)到納米級(jí)別時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出多種優(yōu)異性能，如大比表面積、小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)等。Akbarov等[4]對(duì)復(fù)合纖維材料的力學(xué)性能進(jìn)行了深入研究，21世紀(jì)靜電紡絲復(fù)合纖維的發(fā)展步入了飛速發(fā)展的時(shí)期，Lavaste等[5]研究了氧化鋁復(fù)合纖維的加工與性能，Sujith等[6]研究了多孔聚丙烯腈-丙烯復(fù)合纖維的導(dǎo)電性，Yun等[7]研究了單層MXene自組裝材料的電磁屏蔽性能?？傊?，靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)由單一材料向復(fù)合材料方向發(fā)展，且功能性復(fù)合纖維材料是今后靜電紡絲技術(shù)的主要發(fā)展方向。

相對(duì)于其他高分子紡絲材料，天然橡膠由于其獨(dú)特的高彈性和高黏性[8-9]，是靜電紡絲所要處理的難點(diǎn)。本文提出了以聚乙烯醇(PVA)為紡絲助劑的方法，解決了天然膠乳(NRL)難以靜電紡絲的難題，成功制備出NRL/PVA復(fù)合纖維，并對(duì)紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)(指紡絲溶液中天然橡膠所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))對(duì)纖維形貌與性能的影響進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PVA：分析純，上海臣啟化工科技有限公司；NRL：(60%)分析純，泰國泰橡乳膠有限公司；去離子水：分析純，濟(jì)南晴天化工科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

直流高壓發(fā)生器：P803-1ACB1，天津東文高壓直流電源有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：DF-101S，邦西儀器科技有限公司；IKA高速分散機(jī)：T25，德國IKA公司；紅外光譜儀：VERTEX 70，德國Ruke公司；差示掃描量熱儀：DSC 204 F1，德國耐馳NETZSCH公司；X-射線衍射儀(XRD)：UItima IV，日本理學(xué)公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMA Q800，美國TA公司；掃描電鏡：SU8010，日立公司；3D測量激光顯微鏡：LEXT OLS5000，奧林巴斯北京銷售服務(wù)有限公司；靜電紡絲裝置：青島科技大學(xué)自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓為20 kV，接收距離為20 cm，供液速率為0.07 mL/min，改變紡絲溶液中NR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：(a)0、(b)8%、(c)12%、(d)16%、(e)20%、(f)60%。探究不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NRL/PVA復(fù)合纖維材料性能的影響。

1.4 樣品制備

稱取一定量的PVA物料，以去離子水作為溶劑體系，在90 ℃油浴恒溫磁力攪拌器中加熱攪拌直至PVA完全水解，呈現(xiàn)無色透明狀。依據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)研究，確定配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA溶液，將溶液冷卻至室溫使用。按照不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制一系列NRL/PVA混合紡絲溶液。使用針頭規(guī)格為22G(內(nèi)徑為0.46 mm)的塑料螺口針頭，注射器與塑料螺口針頭之間用內(nèi)徑為0.8 mm、外徑為1.6 mm的聚四氟乙烯管連接。塑料螺口針頭連接高壓直流電源正極作為陽極，鋁箔紙連接陰極作為接收裝置，環(huán)境溫度保持在20～30 ℃之間，空氣濕度在45%～75%之間波動(dòng)。設(shè)置溶液濃度、紡絲電壓、接收距離等參數(shù)。

1.5 測試方法

借助靜電紡絲裝置制備納米纖維，通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、XRD分析儀、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)制得的纖維進(jìn)行測試，獲得有效的分析數(shù)據(jù)。

(1)掃描電子顯微鏡

采用日本日立的SU8010型掃描電子顯微鏡，將紡絲制備的纖維裁切適當(dāng)大小黏附在導(dǎo)電膠上，再固定在樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理后通過電鏡觀察。

(2)紅外光譜測試

采用VERTEX 70型紅外光譜儀對(duì)納米纖維的特征官能團(tuán)進(jìn)行全反射測量，波普范圍設(shè)定為0～4 500 cm-1。

(3)熱性能測試

采用DSC 204F1型號(hào)差示掃描量熱儀對(duì)納米纖維進(jìn)行DSC測試。使用加蓋鋁坩堝裝載試樣，單次測量試樣質(zhì)量范圍為4～5 mg，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)鈼l件下由室溫升至250 ℃。

(4)X射線測試

采用日本Rigaku生產(chǎn)的UItima IV系列X-射線衍射儀對(duì)納米纖維結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行分析。利用該技術(shù)能夠檢測材料成分，同時(shí)得到材料內(nèi)部分子或原子的形態(tài)。測試條件：工作電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速率為5 ℃/min,掃描范圍為5°～60°。

(5)力學(xué)性能測試

按照國標(biāo)GB1042—92的要求制得測試樣條，采用Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測試。每個(gè)樣品裁出5個(gè)試樣并測量樣品的厚度值，測定條件：拉伸速率為10 mm/min，樣條為1.25 cm×8 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維形貌的影響

NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指紡絲溶液中天然橡膠所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。為了探究NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維形貌及性能的影響，改變NRL/PVA紡絲溶液中NR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)所得的納米纖維進(jìn)行測試分析。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，用一次性滴管分別抽取PVA溶液與天然膠乳滴于燒杯中配制NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：(a)0、(b)8%、(c)12%、(d)16%、(e)20%、(f)60%的混合紡絲溶液，將紡絲溶液放入恒溫磁力攪拌器中攪拌1 h，取出后放入超聲震蕩儀中震蕩0.5 h保證紡絲溶液的混合均勻。靜電紡絲過程中的工藝參數(shù)設(shè)定為：紡絲電壓為20 kV，接收距離為20 cm，供液速率為0.05 mL/min，將不同紡絲溶液進(jìn)行紡絲。對(duì)纖維進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1所示。

(a) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%

由圖1可以看出，相同紡絲工藝參數(shù)下NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)通過靜電紡絲得到的薄膜中沒有纖維產(chǎn)生。原因分析：首先是橡膠粒子最外層蛋白質(zhì)和脂類構(gòu)成的保護(hù)層，阻礙了在電場中的拉伸；其次是橡膠粒子本身所具有的高黏彈性以及相對(duì)分子質(zhì)量過大，導(dǎo)致分子纏結(jié)能力過強(qiáng)難以形成射流，故使其在有電場力的作用下難以被拉伸或只能被拉伸少許。隨著紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，靜電紡絲出均勻性的串珠纖維，而高效低阻靜電紡納米纖維空氣過濾材料是目前亟待解決的問題。通過多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究表明，蓬松的串珠納米纖維濾膜可以在保證過濾效率的同時(shí)有效降低過濾阻力。通過調(diào)節(jié)紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)來實(shí)現(xiàn)串珠纖維簡單高效的制備，為高效低阻納米纖維過濾材料的研發(fā)與制備提供了可行性的方案。

借助軟件Image J對(duì)纖維直徑做數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)：每組試樣選擇的纖維數(shù)為50根，根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)繪制直徑頻數(shù)分布圖，如圖2所示。

纖維直徑/μm(a) PVA

由圖2可知，未添加天然膠乳的納米纖維膜無串珠纖維出現(xiàn)，纖維粗細(xì)均勻，主要分布在250～350 nm之間，平均直徑為313 nm；當(dāng)紡絲液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，纖維平均直徑為321 nm；當(dāng)紡絲液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，纖維平均直徑為309 nm；當(dāng)紡絲液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%及20%時(shí)，纖維平均直徑為295～279 nm。由此我們得到：在靜電紡絲工藝參數(shù)相同的情況下，隨著NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合纖維平均直徑反而呈現(xiàn)出一種線性下降趨勢(shì)。原因分析：串珠之間的纖維直徑由于在串珠(高彈性的橡膠粒子)的牽引導(dǎo)致纖維直徑降低，而這一變化對(duì)于高效低阻納米纖維是有利的。

在圖2的基礎(chǔ)上，對(duì)纖維串珠直徑做了同樣的分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)紡絲液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，串珠平均粒徑為812 nm；當(dāng)紡絲液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，串珠平均粒徑為828 nm；當(dāng)紡絲液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%及20%時(shí)，串珠平均粒徑為828～835 nm。

橡膠粒徑/μm(a) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%

隨著紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，串珠粒徑基本呈現(xiàn)出一種線性增大，但增值基本維持在20 nm的范圍內(nèi)。原因分析：(1)隨著紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位體積內(nèi)的橡膠顆粒增多，纖維落至接收裝置后電場力消失，橡膠粒子所受電場力急劇降低膠粒回彈，粒徑增大；(2)紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液黏度呈線性關(guān)系，隨著NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液黏度隨之增大，紡絲溶液黏度過大，電場力不能充分地拉伸，使得串珠粒徑增大。

2.2 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維分子結(jié)構(gòu)的影響

圖4為NR/PVA納米纖維的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1(a) PVA；(b) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%；(c) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%；(d) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%；(e) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%

由圖4可知，在不添加NRL的纖維中：O—H伸縮振動(dòng)峰在3 352 cm-1處，CH—OH彎曲振動(dòng)峰在1 266 cm-1處，C—O伸縮振動(dòng)峰在1 083 cm-1處，C—H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在2 941 cm-1處和1 423 cm-1處，1 779 cm-1處為聚乙烯醇試樣因吸水而帶入的游離水特征吸收峰。靜電紡絲純PVA與NRL/PVA復(fù)合纖維的紅外譜圖對(duì)應(yīng)的峰位基本一樣，說明NR的加入對(duì)PVA的結(jié)構(gòu)影響不大或者說基本沒有影響。

2.3 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維熔融溫度的影響

用差示掃描量熱法測得復(fù)合纖維的DSC曲線如圖5所示。曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值范圍在40～100 ℃之間，第二個(gè)峰值范圍在175～215 ℃之間。若在測試時(shí)，先將溫度升至100 ℃，然后冷卻至室溫，再進(jìn)行測試，則只得到175～215 ℃之間的峰值。若將試樣調(diào)濕后直接測量，則會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰值，且濕度越大第一個(gè)峰值就越大，說明第一個(gè)峰是由于復(fù)合纖維膜中水分的蒸發(fā)而造成的吸熱峰，第二個(gè)峰才是復(fù)合纖維膜的熔融吸熱峰。隨著膠乳含量的不斷增加，復(fù)合纖維膜的熔融吸熱峰逐漸右移且峰值面積減小，但熔融溫度差別不明顯，最大相差1.9 ℃，說明膠乳的加入提高了復(fù)合纖維的結(jié)晶程度。當(dāng)紡絲溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，復(fù)合纖維的熔融溫度最高為194.1 ℃。

溫度/℃(a) PVA；(b) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%；(c) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%；(d) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%；(e) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%

2.4 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維晶粒的影響

圖6為不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合纖維XRD曲線。從圖6可以看出，純PVA纖維只在衍射角(2θ)=19.6°位置處有一個(gè)因PVA分子間羥基相互作用而引起的較為寬鈍的特征結(jié)晶峰。不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合纖維XRD曲線與純PVA纖維相比，峰值位置并沒有明顯變化，這說明天然膠乳的加入基本沒有影響PVA的微觀結(jié)構(gòu)，但峰值強(qiáng)度和峰寬都有不同程度的變化。當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，復(fù)合纖維在2θ=19.6°位置處的特征峰最為尖銳，峰寬最窄，說明NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)復(fù)合纖維的結(jié)晶度最好。當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，復(fù)合纖維在2θ=19.6°位置處的特征峰比PVA纖維窄且尖銳，說明膠乳可以促進(jìn)PVA晶核的生長，晶粒尺寸變大，結(jié)晶度變好。NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%及20%時(shí)，復(fù)合纖維在2θ=19.6°位置處的特征峰值比NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)有所下降，但仍然比純PVA纖維的峰值要高。這說明NR在一定程度上提高了PVA分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，提高了復(fù)合纖維整體的結(jié)晶性能和結(jié)晶度，且NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)對(duì)PVA由非晶型轉(zhuǎn)為晶型的提高最大，此時(shí)分子鏈排列相對(duì)于未添加NR時(shí)更加規(guī)則，破壞溫度及熔點(diǎn)也更高。

2θ/(°)(a) PVA；(b) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%；(c) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%；(d) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%；(e) NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%

2.5 NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響

對(duì)納米纖維薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，以此表征不同膠乳添加量的復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響，其測試結(jié)果如表1和圖7所示。

復(fù)合纖維的斷裂伸長率分布在65%～100%之間，且斷裂伸長率與NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，斷裂伸長率達(dá)到最大值為100%。這是由于橡膠粒子的高彈性對(duì)復(fù)合纖維起到了增韌作用。純PVA纖維的初始模量和抗拉強(qiáng)度最大，隨著膠乳含量的增加，復(fù)合纖維的初始模量和抗拉強(qiáng)度逐漸降低。純PVA的抗拉強(qiáng)度最大為4.1 MPa，當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合纖維的抗拉強(qiáng)度降至最低為1.94 MPa。由復(fù)合纖維SEM圖(圖1)可以看出，橡膠粒子被包覆在聚乙烯醇纖維內(nèi)，膠乳粒子之間孤立存在并不連續(xù)，破壞了聚乙烯醇納米纖維的連續(xù)性，從而降低了復(fù)合纖維的抗拉強(qiáng)度。

表1不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的力學(xué)性能

斷裂伸長率/%

3 結(jié) 論

本文在研究天然橡膠成形機(jī)理和靜電紡絲機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過溶液靜電紡絲技術(shù)，在紡絲電壓20 kV，接收距離為20 cm，供液速度為0.05 mL/min時(shí)可制備出NRL/PVA復(fù)合纖維，并研究了不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維形貌及性能的影響。

(1)混紡溶液中NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，NRL/PVA復(fù)合纖維整體形貌最好，纖維結(jié)晶度達(dá)到最高，分子鏈的排列規(guī)則性最好，熔融溫度達(dá)到最高值194.1 ℃。

(2)通過紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)NR對(duì)PVA分子結(jié)構(gòu)基本不產(chǎn)生影響，很好地保存了PVA優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)性能。

(3)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合纖維斷裂伸長率達(dá)到最大值為99.99%。