乙烯基三甲氧基硅烷用量對烯烴復分解反應改性溶聚丁苯橡膠的影響*

劉 姣，朋澤蕙，趙 菲

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

溶聚丁苯橡膠(SSBR)由于具有較窄的相對分子質量分布和可控的分子鏈結構而成為綠色輪胎胎面膠的重要原材料[1-2]。白炭黑補強SSBR由于其優異的抗濕滑性和低滾動阻力而取代炭黑成為胎面膠的首選補強劑。但由于白炭黑表面含有大量的硅羥基，因而其表面能高，與SSBR的相容性差，影響其在橡膠中的分散效果[3]。近年來科研工作者就SSBR/白炭黑復合體系進行了大量的研究工作，研究工作集中在三個方面：一是在SSBR聚合過程中引入含有氮、硅的官能團；二是調整白炭黑的生產工藝參數，得到高分散的白炭黑；三是在混煉的工藝過程中加入類似Si-69的硅烷偶聯劑或加工助劑，增加白炭黑與橡膠間的相互作用，以提高白炭黑在SSBR中的分散性[4-6]。

本研究旨在通過烯烴復分解反應[7-8]，使SSBR與含有雙鍵的硅烷偶聯劑反應，將能夠與白炭黑反應的硅氧烷基引入到橡膠大分子鏈中，以達到強化SSBR與白炭黑的相互作用，改善白炭黑在橡膠中分散的目的。

1 實驗部分

1.1 原料

SSBR：SSBR2636，乙烯基質量分數為63%,北京燕山石化化工有限責任公司；催化劑：Grubbs II，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯：國藥集團化學試劑有限公司；乙烯基乙醚(EVE)：Sigma-Aldrich化學有限公司；白炭黑1165MP：青島羅地亞白炭黑股份有限公司；其他助劑均為市售橡膠工業常用原料。

1.2 儀器及設備

凝膠滲透色譜儀(GPC)：HLC-8320，日本TOSCH公司；哈克轉矩流變儀：PolyLab OS，德國THERMO FISHER 公司；雙輥開煉機：BL-6175BC，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉子硫化儀：MDR 2000，美國ALPHA TECHNOLOGIE公司；平板硫化機：XLB-D500X500，中國浙江湖州東方機械公司；橡膠加工分析儀：RPA，美國ALPHA TECHNOLOGIE公司；萬能電子拉力機：Z005，德國ZWICK公司；動態熱機械分析儀：DMA，美國TA公司；邵氏A硬度計：GT-7012-D，臺灣高鐵檢測公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 改性SSBR的制備

先將SSBR配成質量分數為20%的甲苯溶液，再將VTMO加入到SSBR溶液中(使VTMO中的乙烯基的摩爾分數分別為SSBR中乙烯基摩爾分數的0.025%、0.05%、0.1%)，然后再加入質量分數為0.01%的催化劑甲苯溶液。反應在40 ℃和高純氮氣保護下進行，反應2 h后用EVE終止反應。將反應產物用無水乙醇沉降，將沉降后的產物用無水乙醇洗滌5次，以除去反應剩余的小分子烯烴和催化劑。將產物在真空干燥箱中90 ℃烘干24 h后進行分析測試。

1.3.2 混煉膠基本配方

基本配方(質量份)為：溶聚丁苯橡膠100(未改性SSBR充油，改性SSBR不充油)；氧化鋅3；硬脂酸1；1165MP 60；Si-69 7(未改性SSBR使用，改性SSBR不添加)；防老體系2.5；硫化體系4.5。

1.3.3 混煉膠的制備

哈克轉矩流變儀的初始溫度為80 ℃、轉速為60 r/min，先加入橡膠，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料，分兩次加入白炭黑，繼續混煉7～8 min后排膠。在開煉機上加入促進劑、硫磺，左右割刀3次，薄通5次，排氣下片，制得混煉膠。室溫(25 ℃)下停放24 h備用。硫化條件為：溫度為160 ℃，時間為正硫化時間(t90)。

1.4 分析與測試

GPC測試：以四氫呋喃為流動相，色譜柱溫度為40 ℃，流速為0.35 mL/min，聚苯乙烯標準樣制訂校正曲線；硫化特性測試：使用無轉子硫化儀，按照GB/T1233—2008測混煉膠的硫化特性；Payne效應：使用橡膠加工分析儀，應變范圍為0.20%～100%、溫度為100 ℃、頻率為1 Hz；動態力學性能測試：以拉伸模式進行，溫度為-50～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率10 Hz，動應變為0.25%，靜應變為7%；拉伸強度、定伸應力、拉斷伸長率按照GB/T528—2009進行測試；硬度按照GB/T531.1—2003進行測試；結合膠含量按照文獻[9]標準方法進行。

2 結果與討論

2.1 VTMO用量對改性SSBR的相對分子質量的影響

VTMO用量不同時，由GPC得到的改性SSBR的相對分子質量如圖1所示。

淋出時間/min(a)

由圖1可以看出，相較于未改性SSBR，改性后的SSBR由于與VTMO之間發生烯烴復分解反應而相對分子質量降低。當VTMO摩爾分數為0.025%時，改性SSBR的淋出時間最長、相對分子質量最低。這說明VTMO與SSBR中活潑的主鏈雙鍵反應，引起分子鏈的降解；VTMO的用量增加時，更多的VTMO會與SSBR的乙烯基發生反應，因而改性后SSBR的相對分子質量反而降低得不多(VTMO用量增多后，與未改性的相比，相對分子質量也是下降了，但是下降得程度低，說明VTMO是與乙烯基反應的多了，因為與乙烯基反應不會引起相對分子質量的下降)。反應示意圖如圖2所示。

圖2 VTMO與SSBR的烯烴復分解反應示意圖

2.2 VTMO用量對改性SSBR硫化特性和白炭黑分散的影響

由表1可知，相較于未改性SSBR，改性后SSBR的最低轉矩明顯降低，膠料的流動性變好；改性后SSBR的相對分子質量降低，最高轉矩值卻升高，說明改性后SSBR與白炭黑間的相互作用加強。這從表2中結合膠含量的增加也可以看出。VTMO的摩爾分數越高，被接枝到SSBR分子鏈上的硅氧烷基越多，與白炭黑之間的相互作用力越強，結合膠含量也越多。改性后SSBR的硫化速率也加快，說明改性SSBR與白炭黑間的硅烷化作用不僅強化了兩者間的相互作用，而且減弱了白炭黑表面上的酸性硅醇基團對硫化的延緩作用，提高了硫化速率和交聯密度。

表1 不同摩爾分數的VTMO改性SSBR的硫化特性1)

表2 VTMO用量對SSBR/白炭黑混煉膠中結合膠含量的影響1)

1) 結合膠含量與橡膠的相對分子質量是有關系的，相同相互作用的條件下，相對分子質量高的，結合橡膠含量也高，而相對分子質量降低后，結合橡膠含量仍然高，說明相互作用強不同VTMO用量改性的SSBR白炭黑混煉膠的RPA應變掃描如圖3所示。

應變/%

由圖3可知，改性后SSBR/白炭黑混煉膠的Payne效應都比未改性SSBR的低，尤其是VTMO摩爾分數為0.1%時的最小，說明改性后的SSBR因為接上的烷氧基強化了與白炭黑間的相互作用，有效抑制了填料網絡的形成。改性后的SSBR相對分子質量雖然降低，但在100%應變時的儲能模量仍高于相對分子質量高的未改性SSBR，也間接說明了改性SSBR與白炭黑間有更強的相互作用。

2.3 VTMO用量對改性SSBR/白炭黑硫化膠物理機械性能的影響

由表3可知，隨著VTMO用量的增加，由于強化了與白炭黑的相互作用，改性SSBR雖然相對分子質量降低，但硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率均得到提高。如當VTMO摩爾分數為0.1%時，改性SSBR的相對分子質量降低了21%，但硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率分別提高了33%和25%。

表3 改性前后白炭黑補強SSBR硫化膠的物理機械性能

不同用量VTMO改性前后SSBR的動態力學性能如圖4所示。由圖4可以看出，由于改性后SSBR膠料中的填料網絡減弱，硫化膠在60 ℃的損耗因子(tanδ)明顯降低(如表4所示)，即改性后膠料用于輪胎胎面時將有較低的滾動阻力，符合綠色節能輪胎的要求。由于選用SSBR本身的玻璃化轉變溫度(Tg)在0 ℃以上，因此改性后的SSBR在0 ℃的損耗也有所降低，致使其抗濕滑性能有所降低，這可以通過并用部分順丁橡膠得到改善。

溫度/℃

表4 不同用量VTMO改性SSBR硫化膠的損耗因子(tan δ)

3 結 論

(1)VTMO與SSBR發生烯烴復分解反應后，得到的改性SSBR相對分子質量都有不同程度的降低。硫化轉矩最低值降低，最高轉矩增加，硫化速度加快，加工性能得到改善。

(2)VTMO用量越多，改性后的SSBR與白炭黑的相互作用越強，形成的結合橡膠越多。改性后SSBR混煉膠的Payne效應減弱，白炭黑的分散得到改善。

(3)改性后SSBR的相對分子質量雖然降低，但硫化膠的物理機械能均得到改善，拉伸強度、拉斷伸長率均得到提高，60 ℃的tanδ降低，用于胎面膠可有效降低輪胎的滾動阻力。