PS/SiO2-g-PIP納米復合材料的制備與性能

孟 寒，汪子健，唐龍祥

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

納米復合材料與常規的無機填料/聚合物復合體系相比，其物理性能、化學性能與力學性能等均有所改善，在催化、電化學、熱力學和生物醫藥等方面呈現出特有的性能，能夠使有機相與無機相在納米尺寸范圍內復合[1-4]。因此，納米復合材料在材料領域具有廣泛的應用前景，也被譽為“21世紀最有前途的材料”之一。納米SiO2粒子作為常用一種無機納米材料[5-7]，在各個方面都得到了廣泛的應用。聚苯乙烯(PS)[8-9]作為一種傳統的化工原材料，具有剛性大、透光度高、絕緣和絕熱性能好和極耐化學腐蝕的優點。但是由于PS的分子結構特點，其大分子鏈側基中含有剛性的苯環結構，空間位阻較大，導致PS的脆性較大、抗沖擊性能和耐環境應力開裂差[10-12]。針對PS材料的低溫脆性特點，對其進行增韌改善沖擊強度具有積極的意義。李文斐等[13]為制備接枝聚乙烯與二氧化硅(SiO2)的復合材料，賦予其新的特殊性能。首先，通過預輻照和懸浮接枝技術制備了低密度聚乙烯接枝聚苯乙烯(LDPE-g-PS)，通過表面接枝制備了PS改性納米SiO2(PS@nano-SiO2)；然后，將LDPE-g-PS與PS@nano-SiO2熔融共混，制備了PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS復合材料。結果表明，PS已經分別接枝到LDPE和Nano-SiO2上，在PS@nano-SiO2/LDPE-g-PS復合材料中，SiO2在LDPE-g-PS內達到納米級分散，并形成獨特網絡結構。

本文采用熔融共混法，按照不同的質量百分比將納米SiO2顆粒及納米SiO2-g-PIP粒子添加到PS基體中，制備了PS/SiO2和PS/SiO2-g-PIP復合材料，研究了納米顆粒對PS及其復合材料的力學性能、表面形貌、耐熱性等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PS：牌號525，山東優索化工科技有限公司；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(KH550，97%)、異戊二烯、正硅酸四乙酯(TEOS)、1-丁硫醇、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS，98%)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)：阿拉丁試劑有限公司；4-甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶(DMAP)：合肥拜爾迪化學科技有限公司；4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(AIBN)：北京百靈威科技有限公司；其他試劑及藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀：XSS-300，上?？苿撓鹚茉O備公司；平板硫化機：XLB-400×400×2，上海第一橡膠廠；場發射透射電子顯微鏡(TEM)：JZM-2100F，日本制造有限公司；熱重分析儀(TGA)：Q5000IR，美國TA儀器公司；鎢絲燈掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6490LV，日本制造有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR):Nicolet 6700，美國Thermo Nicolet公司；電子萬能試驗機：CMT4000，深圳新三思材料檢測公司；旋轉蒸發儀：RE-52CS-1，上海亞榮生化儀器廠。

1.3 試樣制備

1.3.1 雙(正丁基硫烷基硫代羰基)二硫化物的制備

稱取15.96 g 1-丁硫醇加入到500 mL圓底燒瓶中，配制一定濃度的氫氧化鉀水溶液加入到燒瓶中，并用恒壓漏斗逐滴滴加15.23 g的二硫化碳，室溫攪拌20 min后冷卻至室溫，再向燒瓶中滴加100 mL的4-甲苯磺酰氯的丙酮溶液，并攪拌3 h，旋蒸除去丙酮，用水萃取，將有機相用無水硫酸鈉干燥過夜，抽濾除去無水硫酸鈉，旋蒸除去二氯甲烷，得到目標產物。

1.3.2 4-(((丁硫基)硫代碳?；?硫代)-4-氰基戊酸(CTA)的制備

將6.39 g AIBN、6.04 g雙(正丁基硫烷基硫代羰基)二硫化物以及50 mL乙酸乙酯加入到250 mL的三口燒瓶中，在78 ℃下回流30 h。用水萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，抽濾除去無水硫酸鈉，旋蒸除去乙酸乙酯，得到粗產物。將粗產物用石油醚/乙酸乙酯的混合淋洗劑(體積比為4∶1)過硅膠柱純化，旋轉蒸發所有的溶劑后，得到紅色油狀物CTA。

1.3.3 RAFT酯

首先將0.76 g EDCI，1.19 g CTA，0.1 g DMAP以及適量二氯甲烷加入到100 mL的三口燒瓶中，進行活化1 h后，將1.03 g NHS加入燒瓶中，在室溫下攪拌48 h。用水萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，再將粗產物用石油醚/乙酸乙酯的混合淋洗劑(體積比為3∶2)過硅膠柱純化，旋轉蒸發所有溶劑后，得到黃色固體，即為RAFT酯。

1.3.4 SiO2-NH2的制備

將400 mL乙醇、22 mL(質量分數為28%的水溶液)氨水加入500 mL單口燒瓶中，40 ℃保溫2 h，然后快速加入21 mL TEOS，于40 ℃下快速攪拌過夜，再加入2 mL偶聯劑KH-550，中等速率攪拌6 h，然后升溫回流2 h。離心分離產物(轉速為12 000 r/min)，在乙醇中離心洗四次，即得SiO2-NH2。

1.3.5 SiO2-RAFT試劑的制備

取3 g SiO2-NH2加入到100 mL圓底燒瓶中，加入15 mL二氯甲烷超聲30 min，然后用5 mL二氯甲烷把0.3 g RAFT酯溶解加入到燒瓶中，室溫避光攪拌24 h，離心分離產物(轉速為10 000 r/min)，在乙醇離心洗至上清液無顏色，即得SiO2-RAFT試劑。

1.3.6 SiO2-g-PIP復合粒子的制備

取2 g SiO2-RAFT試劑加入到史萊克管中，加入2 mL四氫呋喃(THF)后超聲分散均勻，后加入1.5 mg AIBN、3 mL異戊二烯，液氮凍干，抽真空-充氮氣三次，然后于76 ℃下加熱10 h，反應完成后在甲醇中沉淀離心四次，最后真空干燥24 h，即得SiO2-g-PIP復合粒子。

1.3.7 PS/SiO2-g-PIP納米復合材料的的制備

將PS分別與未經處理的SiO2納米粒子和SiO2-g-PIP納米復合粒子按一定比例在轉矩流變儀中進行熔融共混，制備PS/SiO2-g-PIP納米復合材料，再采用力學性能測試、SEM、TGA等對其進行表征。

圖1 SiO2-g-PIP納米粒子合成示意圖

1.4 性能測試

TEM分析：采用JZM-2100F透射電鏡觀測SiO2納米粒子的分散狀態和粒徑大小，加速電壓為200 KV。

FT-IR分析：采用壓片機把測試樣壓成足夠薄的樣片，然后置于傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對其進行測試。

力學性能：拉伸強度按照GB/T528—2009進行測試，拉伸速度為50 mm/min，測試溫度為25 ℃；沖擊強度按照GB/T9341—2008進行測試，采用擺錘下擺能量為5.5 J，測試溫度為25 ℃。

SEM分析：將PS復合材料的常溫缺口沖擊斷面切斷，然后再對其進行表面噴金處理后觀察。

TGA分析：在氮氣氣氛下，以20 ℃/min，從室溫升溫至800 ℃進行測試，記錄曲線。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

納米SiO2體系的TEM圖見圖2。從圖2(a)可以看出，采用stǒber法制備的SiO2粒徑較均勻，形狀比較規整，粒徑在50～60 nm左右。

(a) SiO2-NH2

從圖2(b)可以看到SiO2-RAFT的粒徑較SiO2的有一定增大，這是由于RAFT試劑已成功接枝到二氧化硅上面。與納米SiO2、納米SiO2-RAFT納米粒子的TEM圖相比，納米SiO2-g-PIP復合粒子表面明顯呈現黏連狀，且包覆一層淺色物質，為接枝的PIP分子鏈，表明已成功制備納米SiO2-g-PIP復合粒子。

2.2 FTIR分析

圖3中四條曲線分別為納米SiO2粒子、納米SiO2-NH2、SiO2-RAFT、SiO2-g-PIP復合粒子的紅外譜圖。

波數/cm-1

2.3 力學性能分析

PS及其復合材料的力學性能見圖4。

圖4(a)為復合材料的拉伸強度曲線。從圖4(a)可以看出，隨著納米粒子添加量的增加，PS/SiO2和PS/SiO2-g-PIP復合材料的拉伸強度均呈現先升高后下降的趨勢，當納米SiO2-g-PIP粒子添加質量分數為2%時，PS/SiO2-g-PIP復合材料的拉伸強度達到最高，為18.7 MPa，比純PS提高了約31.4%。隨著納米粒子添加量進一步增加，拉伸強度反而下降,這是因為納米粒子團聚效應使得加入量越多團聚越明顯，容易造成材料的內部缺陷，使得與PS基體的黏結力下降?？傮w來說，PS/SiO2-g-PIP復合材料的拉伸強度高于PS/SiO2復合材料。

圖4(b)為復合材料的缺口沖擊強度曲線。從圖4(b)可以看出，隨著納米SiO2和SiO2-g-PIP粒子添加量的增加，復合材料的沖擊強度先增加后減小，并且當兩種納米粒子添加質量分數為2%時，復合材料的沖擊強度都達到了最大，分別為5.41 kJ/m2和8.25 kJ/m2，比純PS提高約87%和185%。隨著添加量的增加，復合材料的沖擊強度下降，主要原因是低添加量的納米粒子與PS的黏結性較好，在受到外力時，吸收大量的沖擊能，起到增韌的作用；高添加量時，納米粒子的團聚效應使得加入量越多團聚越明顯，容易造成材料的內部缺陷。

2.4 形貌分析

圖5為PS及其復合材料的常溫缺口沖擊斷面形貌圖。從圖5(a)可以看到，純PS的斷面形貌相對來說較光滑。從圖5(b)可以看到，PS/SiO2復合材料的常溫沖擊斷面形貌起伏變大。從圖5(c)可以看到，PS/SiO2-g-PIP復合材料的形貌粗糙度比純PS及PS/SiO2復合材料都高，并且出現了斷層，說明柔性分子鏈的接枝可以提高納米粒子與PS基體分散性，增強兩者之間的相互作用，產生大形變，提高復合材料的韌性。

(a) PS

2.5 TGA分析

圖6是PS及其復合材料的TGA圖，相應的熱穩定性參數列于表1。

溫度/℃

表1 純PS及PS復合材料的熱穩定參數

1)T5%為材料質量損失率5%時的溫度；T50%為材料質量損失率50%時的溫度；Tmax為材料熱分解質量損失速率最大時的溫度。

從圖6和表1可以看出，PS及其復合材料的TGA曲線都只有一個熱失重平臺。純PS在415.6 ℃時熱分解速率最快，所產生的質量損失率為PS主鏈的分解，PS/SiO2(98/2)復合材料和PS/SiO2-g-PIP(98/2)納米復合材料的最大熱分解溫度分別為417.5 ℃和422.5 ℃，較純PS分別提高了約2 ℃和7 ℃。這是因為納米SiO2粒子是無機剛性粒子，本身耐熱性較好，并且在納米SiO2粒子表面接枝PIP后，PIP作為柔性分子鏈，提高了與PS基體的相容性，使納米SiO2-g-PIP粒子能在PS基體中較均勻地分散，有效地阻隔了氧氣和燃燒氣體的滲透，從而提高復合材料的熱穩定性。

3 結 論

(1)SiO2-g-PIP納米復合粒子能適度對PS增強增韌，其復合材料的綜合性能較好。

(2)柔性PIP鏈的引入能很好地改善納米SiO2顆粒和PS的相容性。

(3)納米SiO2-g-PIP復合粒子的加入能提高復合材料的熱穩定性。