HS-GC法測(cè)定ABS樹(shù)脂中三種殘留單體

呂曉飛，付 聰，孟憲東，孫春福，趙金德

(1.中國(guó)石油ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132021)

ABS樹(shù)脂是由丙烯睛、苯乙烯、丁二烯三種有機(jī)物共聚而生成的高分子材料,最終產(chǎn)品中不可避免還殘留有游離的三種單體,這些殘余單體的含量直接關(guān)系到ABS樹(shù)脂的質(zhì)量[1]。在與食品接觸制品或者汽車(chē)內(nèi)飾品等ABS樹(shù)脂制品使用過(guò)程中，殘余單體會(huì)向外迀移，對(duì)人們的身體健康有一定損害[2-6]。國(guó)外也有塑料在不同條件下模擬單體遷移量檢測(cè)方法的報(bào)道[7-8]。GB 9685—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定在ABS樹(shù)脂中各單體的最大殘留量，其中苯乙烯的最大值為50 mg/kg，丙烯腈和苯乙烯相同[9]。目前生產(chǎn)生活中，對(duì)殘留單體的檢測(cè)方法主要有兩種，一是通過(guò)DMF溶解ABS樹(shù)脂，對(duì)其溶液采用氣相色譜法，二是直接進(jìn)行頂空進(jìn)樣氣相色譜法。目前采用溶液法具有顯著的缺點(diǎn)，例如重復(fù)效果不好、準(zhǔn)確度差等，因此被頂空進(jìn)樣氣相色譜法逐漸替代[10-12]。GB/T8661—2008和GB/T 16867—1997的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)則中涉及到對(duì)殘留單體中的某一類(lèi)或者其中一種進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)法滿足人們對(duì)檢測(cè)的需求[13-14]。通過(guò)使用HS-GC法，可以幫助人們建立一種更加直觀、準(zhǔn)確靈敏度更高的ABS樹(shù)脂中多種殘留單體的檢測(cè)方法，工業(yè)生產(chǎn)上可以快速提高檢測(cè)速度，增加經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)、苯乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%)、4-乙烯基-1-環(huán)己烯(色譜級(jí))、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)：上海麥克林公司；1,4-二氧雜環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)：江蘇森萱公司；ABS樹(shù)脂：中國(guó)石油吉林石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

安捷倫Agilent-7890A氣相色譜儀、HP-1毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)、HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 pm)、7697A頂空進(jìn)樣器、10 mL樣品瓶：美國(guó)安捷倫公司。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：HP-1石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)；載氣：高純氮?dú)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)；流量：2.5 mL/min；升溫程序：50 ℃保持3 min；以10 ℃/min升至120 ℃，保持2 min；以60 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，檢測(cè)器溫度：300 ℃；氫氣流量：45 mL/min；空氣：450 mL/min；尾吹流量：30 mL/min；分流比：10∶1。

1.4 頂空進(jìn)樣器氣化條件

樣品恒溫加熱溫度100 ℃，定量環(huán)溫度為105 ℃，傳輸線溫度為110 ℃；氣相循環(huán)時(shí)間為30 min；平衡時(shí)間為40 min；加壓時(shí)間為0.10 min；進(jìn)樣時(shí)間為0.8 min。

1.5 內(nèi)標(biāo)液溶液配制

向1 000 mL容量瓶中加入DMF至容積的一半，用吸量管加入2 mL 1,4-二氧雜環(huán)己烷。加入DMF至刻線處。放入磁力攪拌棒，攪拌至少1 h后放置于棕色試劑瓶中備用。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在100 mL容量瓶中加入DMF，將乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯單體溶解并配制成濃度為10 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并根據(jù)需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成不同濃度梯度溶液，分別取3 mL于頂空瓶中。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

單體標(biāo)準(zhǔn)溶液各取3 mL于頂空瓶中，分別加入2 μL內(nèi)標(biāo)液立即加蓋密封。經(jīng)均質(zhì)混合器混勻后采用HS-GC進(jìn)行檢測(cè)。按色譜工作站內(nèi)標(biāo)法繪制三種單體的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1。

面積比值(a)丙烯腈

1.8 樣品制備及測(cè)定

用天平精確稱取1.0 g ABS粒于10 mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入3 mL DMF，加入2 μL內(nèi)標(biāo)液后立即加蓋密封，超聲提取30 min，振蕩器振蕩2 h，經(jīng)均質(zhì)混合器混勻后采用HS-GC進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比三種不同規(guī)格的毛細(xì)管色譜柱INNOWAX、HP-5、HP-1，等乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯等三種單體響應(yīng)值和分離效果。極性較弱的HP-5毛細(xì)管色譜柱對(duì)丙烯腈響應(yīng)值很低[15]。使用極性較強(qiáng)的HP-1毛細(xì)管色譜柱和的INNOWAX毛細(xì)管色譜柱能將三種被測(cè)單體分開(kāi)，且DMF溶劑峰出峰位置不會(huì)干擾各單體的測(cè)定，見(jiàn)圖2。因此選擇HP-1毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

時(shí)間/min1- 丙烯腈；2- 1,4-二氧雜環(huán)己烷；3- 4-乙烯基-1-環(huán)己烯；4- 苯乙烯

2.2 頂空進(jìn)樣器條件的優(yōu)化

HS-GC法是通過(guò)待測(cè)樣品瓶樣品上方氣體成分來(lái)間接判定被測(cè)組分在原樣品中含量。采用HS-GC法的原理主要是在一個(gè)相對(duì)平衡的狀態(tài)下，樣瓶中的兩相處于分配平衡狀態(tài)，此時(shí)各組分的分配也是恒定的，通過(guò)對(duì)試樣瓶中的氣體組分進(jìn)行測(cè)定分析。對(duì)于7697A型號(hào)的頂空進(jìn)樣器來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，主要是頂空進(jìn)樣器中的樣品平衡時(shí)間和加熱爐的爐溫影響最后ABS殘余單體的分析結(jié)果。

2.2.1 加熱溫度考察

頂空進(jìn)樣器加熱溫度會(huì)對(duì)HS-GC法靈敏度會(huì)產(chǎn)生一定的影響。保持平衡時(shí)間不變，均為20 min，改變頂空進(jìn)樣器的條件，將加熱溫度的區(qū)間設(shè)為90～140 ℃，每隔10 ℃作為一個(gè)間隔點(diǎn)，分別對(duì)三種單體進(jìn)行測(cè)定。由圖3及表1可知，當(dāng)頂空進(jìn)樣器的加熱溫度逐漸升高時(shí)，三種單體的響應(yīng)值也隨著加熱溫度的不斷升高而增加，這主要是因?yàn)椋斂者M(jìn)樣器的加熱溫度升高導(dǎo)致樣品瓶中的平衡溫度也發(fā)生改變，隨之而提高，使DMF溶液中大部分的殘留單體揮發(fā)到氣相中，增加了氣相中檢測(cè)物質(zhì)的濃度，使其檢測(cè)的響應(yīng)值增加。除此之外，溫度升高會(huì)縮短樣品的平衡時(shí)間。但是溫度過(guò)高，會(huì)使溶液中某些聚合物發(fā)生降解，出現(xiàn)雜峰，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以選用合適的加熱溫度可以縮短實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品檢測(cè)時(shí)間，又能提高準(zhǔn)確性[16]。由圖3可知，在加熱溫度為120 ℃時(shí)，此時(shí)三種單體的響應(yīng)值最佳，均可以滿足要求。所以，在實(shí)驗(yàn)中選擇120 ℃作為實(shí)驗(yàn)加熱溫度。

溫度/℃

表1 不同頂空進(jìn)樣器加熱溫度檢測(cè)物質(zhì)的濃度差異

續(xù)表

2.2.2 平衡時(shí)間考察

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中如果待測(cè)樣品的揮發(fā)性不發(fā)生改變，頂空試樣瓶中的氣相組分與液相組分的分配平衡時(shí)間快慢主要是由加熱溫度決定，如果待測(cè)組分的揮發(fā)性較小，那么樣品達(dá)到分配平衡的時(shí)間就變長(zhǎng)，總耗時(shí)就增加。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要選擇合適的平衡時(shí)間。當(dāng)進(jìn)樣器的溫度恒為90 ℃時(shí)，通過(guò)氣相色譜檢驗(yàn)平衡時(shí)間對(duì)三種單體的響應(yīng)值的改變，結(jié)果如圖4所示，三種單體的響應(yīng)值隨著實(shí)驗(yàn)中平衡時(shí)間增加而不斷升高，另外，可以看出，當(dāng)平衡時(shí)間超過(guò)40 min后，三種單體響應(yīng)值基本不發(fā)生改變，曲線趨于平衡，這表明此時(shí)殘留單體在氣液兩相分配平衡，因此在實(shí)驗(yàn)中選取40 min作為最佳平衡時(shí)間。

平衡時(shí)間/min

2.3 樣品瓶溶劑使用量的影響

一定溫度下，ABS樹(shù)脂在DMF有一定溶解度范圍，因此需要對(duì)DMF溶劑的使用量進(jìn)行標(biāo)定。首先，將1 g的ABS樹(shù)脂分別溶解于不同體積的DMF溶劑中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器的加熱溫度為90 ℃，進(jìn)樣瓶平衡時(shí)間為20 min，研究三種不同單體的響應(yīng)值變化曲線，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)溶劑DMF的使用量為1 mL時(shí)，得到三種殘余單體的響應(yīng)值很小，這是因?yàn)樵谠嚇悠恐械娜軇┦褂昧窟^(guò)小，加入的ABS樣品無(wú)法完全溶解，溶液中存在少許固體，影響響應(yīng)值結(jié)果；當(dāng)DMF使用量逐漸增加，三種殘留單體的響應(yīng)值也隨之逐漸增加，但是當(dāng)DMF使用量超過(guò)3 mL時(shí)，其殘余單體響應(yīng)值便不再隨DMF用量的增加而增加。因此，當(dāng)加入ABS樹(shù)脂的質(zhì)量為1 g、DMF溶劑為3 mL時(shí)，三條曲線的響應(yīng)值效果最佳。

溶劑使用量/mL

2.4 單體的線性范圍、檢出限、回收率

在優(yōu)化后的頂空進(jìn)樣器操作條件下，采用內(nèi)標(biāo)法定量，對(duì)三種物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，由表1可知，結(jié)果在1～500 mg/kg范圍內(nèi)線性較好，乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯三種單體的線性相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.999 9、0.999 1及0.999 2。通過(guò)3倍信噪比計(jì)算三種單體最低檢出限，乙烯基-1-環(huán)己烯最低檢出濃度為0.50 mg/kg、丙烯腈最低檢出濃度為1.00 mg/kg、苯乙烯最低檢出濃度為1.00 mg/kg。將ABS樹(shù)脂樣品經(jīng)多次水煮處理并干燥，然后添加10 mg/kg、50 mg/kg、500 mg/kg等三種不同質(zhì)量濃度單體的混合標(biāo)準(zhǔn)樣，測(cè)定添加單體的回收率，其結(jié)果如表2所示，三種殘余單體的回收率均處于比較高的水平，標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果也在可控范圍內(nèi)。

表2 三種殘余單體的線性范圍、檢出限、回收率

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了最佳HS-GC分離條件和頂空進(jìn)樣器操作條件，其中頂空進(jìn)樣器條件為：頂空進(jìn)樣器加熱溫度120 ℃，樣品瓶平衡時(shí)間為40 min，DMF使用量為3 mL，三種殘留單體平均回收率最高，為102.17%，乙烯基-1-環(huán)己烯最低檢出濃度為0.50 mg/kg、丙烯腈最低檢出濃度為1.00 mg/kg、苯乙烯最低檢出濃度為1.00 mg/kg。

(2)與GB/T8661—2016方法相比，該方法可同時(shí)檢測(cè)中乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯三種殘留單體，在增加已知標(biāo)準(zhǔn)物及標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件下，可以隨樣品中更多的殘余組分進(jìn)行檢測(cè)，這種檢測(cè)方法不僅可以提高效率，還可以節(jié)省時(shí)間，降低成本。除此之外還有樣品前處理容易、準(zhǔn)確度度高等優(yōu)點(diǎn)。