液體聚異戊二烯的合成與應(yīng)用研究進展*

張孝娟，嚴志軒，劉 莉，孫 翀，何麗霞

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠制品已經(jīng)應(yīng)用到人們生活的方方面面，例如汽車輪胎、膠鞋、密封圈等等。生膠與各種橡膠助劑混合后經(jīng)硫化制得橡膠制品，其中，橡膠助劑雖然使用量少，但是在橡膠制品中起著不可或缺的作用。

液體聚異戊二烯是一種無色無味的黏稠性液體，分子鏈結(jié)構(gòu)單元與天然橡膠(NR)和合成異戊橡膠(IR)相似。由于橡膠門尼黏度高，在混煉過程中需要添加增塑劑或者軟化劑來降低粘度，使得其在加工過程中具有一定的流動性。其中在傳統(tǒng)橡膠加工過程中，常采用低分子油類作為增塑劑或者軟化劑，如芳烴油、環(huán)烷油等。這些傳統(tǒng)增塑劑不僅具有在高溫下易揮發(fā)、在溶劑中易抽出、在使用過程中易遷移到制品表面的缺點，還會降低硫化膠的物理性能，如拉伸強度、定伸應(yīng)力等[1]。而液體聚異戊二烯作為一種新型的反應(yīng)型增塑劑，由于其結(jié)構(gòu)與NR近似，與NR、順丁橡膠有著良好的相容性，因此，在橡膠加工過程中，可以作為NR、順丁橡膠等非極性橡膠的橡膠助劑，與它們產(chǎn)生共交聯(lián)，解決傳統(tǒng)增塑劑帶來的以上問題，而且更加環(huán)保。

1 液體橡膠的發(fā)展歷程

20世紀60年代我國開展了對“遙爪”液體橡膠的研究，其中，最早開展研究的是中國石油蘭州石化分公司石油化工研究院，主要從事“遙爪”液體聚異戊二烯(LIR)的合成研究。20世紀70年代，日本株式會社可樂麗公司研究出無官能團的LIR(LIR-30和LIR-50)，在中國市場售價較高，大約高出固體聚異戊橡膠的3倍左右，而這時我國在LIR工業(yè)化方面還未實現(xiàn)。隨后，印度、巴西等發(fā)展中國家也對LIR展開了研究。20世紀90年代，上海金山石化股份有限公司引進了C5的分離裝置，為我國對LIR的研究提供了物質(zhì)基礎(chǔ)[2]。

2009年，中國石化北京北化院燕山分院對LIR在輪胎膠料中進行了試用，填補了我國在此研究領(lǐng)域的空白。隨著近幾年來我國對LIR產(chǎn)品的研究，基本達到國外同類產(chǎn)品的水平。

液體橡膠種類豐富，按照主鏈結(jié)構(gòu)可以分為二烯類液體橡膠、鏈烯烴類液體橡膠、聚氨酯類液體橡膠、液體硅橡膠、液體聚硫橡膠及液體氟橡膠等；按照是否含有官能團又可分為兩類：一類是不含活性官能團的液體橡膠，比如液體天然橡膠、液體聚異戊二烯、液體聚丁二烯、液體聚硫橡膠等；另一類是含有活性官能團的橡膠，如端羥基液體丁二烯橡膠、含羧基液體聚異戊二烯等。

2 LIR的合成方法

LIR主要有以下幾種合成方法：陰離子聚合、自由基聚合、配位聚合以及高聚物降解等。

2.1 陰離子聚合

陰離子聚合是液體橡膠中常用的一種聚合方法。由于在陰離子聚合中，單體一經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)成陰離子活性種，就以相同的模式進行增長，直至單體耗盡，具有無終止和無鏈轉(zhuǎn)移的特點，因此又稱為“活性聚合”。其結(jié)構(gòu)可以通過引發(fā)劑濃度、聚合溫度、溶劑及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑等條件任意調(diào)整。

Yue等[3]2將異戊二烯放入2 L的不銹鋼反應(yīng)器中，使用氮氣進行純化，采用正丁基鋰為引發(fā)劑，正己烷為溶劑，將聚合溫度設(shè)置為50 ℃，使其反應(yīng)2 h。在聚合反應(yīng)結(jié)束時，加入乙醇終止反應(yīng)，將該聚合物在50 ℃的真空烘箱中干燥。最后，干燥至恒重后獲得順式1,4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)為71.29%、反式1,4-結(jié)構(gòu)摩爾分數(shù)為21.73%、3,4-結(jié)構(gòu)摩爾分數(shù)為6.98%的LIR。該低分子聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為48 000，多分散性指數(shù)為1.23。其聚合反應(yīng)的機理如圖1所示。

圖1 LIR聚合反應(yīng)機理

Yoshizawa等[4]采用正丁基鋰做引發(fā)劑，二甲苯做溶劑合成出聚異戊二烯，順式1,4-結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)為71%，數(shù)均相對分子質(zhì)量為116 200，多分數(shù)性指數(shù)為1.46。

采用陰離子聚合體系，在LIR聚合反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，研究人員開展了分子鏈結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)體系的研究。Hellermann等[5]采用不對稱醚(R1OCH2CH2OR2，其中R1、R2為結(jié)構(gòu)不同的烷基)為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，二乙烯基苯為偶聯(lián)劑合成聚異戊二烯。研究結(jié)果表明，采用不對稱醚相比對稱醚而言，聚異戊二烯的3,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)以及單體轉(zhuǎn)化率明顯提高。

陳曉麗等[6]研究了以正丁基鋰為引發(fā)劑，己烷為溶劑，在二硫化碳(CS2),二乙二醇二甲醚(2G),四甲基乙二胺(TMEDA),四氫呋喃(THF)和乙醚(Et2O)5種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的作用下合成LIR。結(jié)果表明，非極性調(diào)節(jié)劑CS2對LIR的相對分子質(zhì)量及其分布幾乎沒有影響；而添加極性調(diào)節(jié)劑2G、TMEDA、THF和Et2O之后，可降低LIR中的順1,4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)量分數(shù)，其2G最為明顯，其次是TMEDA，THF和Et2O，其中THF調(diào)節(jié)效果最好。

Tang等[7]以四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，在室溫下進行8 h的陰離子聚合反應(yīng)，采取甲醇作為終止劑，通過用THF/甲醇溶解沉淀兩次來凈化產(chǎn)物，并將所獲得的聚異戊二烯產(chǎn)物在40 ℃真空干燥12 h直至恒重。合成了相對分子質(zhì)量為85 900，多分散性指數(shù)為1.03，具有1,4-結(jié)構(gòu)(摩爾分數(shù)，下同)為26%，3,4-結(jié)構(gòu)為60%，1,2-結(jié)構(gòu)為13%的低相對分子質(zhì)量聚異戊二烯，其核磁共振氫譜如圖2所示。

化學(xué)位移

Takano等[8]采用四氫呋喃為純極性溶劑，異丙基鋰為引發(fā)劑，異戊二烯在-78 ℃的低溫下進行至少12 h的陰離子聚合，然后采用脫氣甲醇終止，合成了數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為37 400的低相對分子質(zhì)量聚異戊二烯，具有3%的1,4-結(jié)構(gòu)、57%的3,4-結(jié)構(gòu)和40%的1,2-結(jié)構(gòu),3,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)比例相當，且多分散性指數(shù)為1.12，分布較窄。

陰離子聚合速率極快，在很短的時間內(nèi)即可完成轉(zhuǎn)化，由于在高單體濃度和低相對分子質(zhì)量的情況下，聚合體系的溫度可達300～400 ℃，因此副反應(yīng)很嚴重。李建成等[9]向陰離子聚合體系中加入烷基金屬化合物(正仲丁基鎂或三異丁基鋁等)作為阻滯劑加入到聚合體系中。其中阻滯劑可以與PILi形成阻滯體系，保證聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進行，異戊二烯的單體轉(zhuǎn)化率可高達99.7%。這種方法不僅可以以較高的單體轉(zhuǎn)化率獲得相對分子質(zhì)量分布窄且相對分子質(zhì)量可控的LIR，還可以很好地實現(xiàn)聚合速率和反應(yīng)熱的可控性，省去溶劑的去除環(huán)節(jié)，提高生產(chǎn)效率，降低成本。

異戊二烯陰離子聚合反應(yīng)使用己烷、環(huán)己烷、庚烷等沸點較高的溶劑來作為有機溶劑的研究較多。但是在后處理時產(chǎn)物需達到一定溫度，且易造成溶劑殘留，增加揮發(fā)分含量。郎秀瑞等[10]采用甲烷作為異戊二烯陰離子聚合反應(yīng)的有機溶劑,沸點較低，室溫下既能夠揮發(fā)成氣體，大大降低了產(chǎn)物中溶劑的殘留，又簡化了聚合物產(chǎn)物的后處理過程，節(jié)約能源。

2.2 自由基聚合

自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長、容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點，容易導(dǎo)致合成的聚合物相對分子質(zhì)量無法控制，相對分子質(zhì)量分布過寬，結(jié)構(gòu)也不容易控制，甚至?xí)霈F(xiàn)交聯(lián)、支化的情況，嚴重影響聚合物性能。如果需要合成具有確定結(jié)構(gòu)的聚合物，則需要快引發(fā)，在終止之前需要聚合物鏈保持活性，同時忽略鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的效應(yīng)，這與自由基的本質(zhì)是相反的[11]。而可控自由基聚合可以解決聚合時相對分子質(zhì)量無法控制的問題。根據(jù)控制機理，可以分為穩(wěn)定活性自由基聚合(SFRP)，可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑“活性”自由基聚合和退化轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合等聚合方式[12]。1998年，澳大利亞科學(xué)家RIZZARDO首次提出RAFT活性自由基聚合，可以設(shè)計聚合物的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分散度及微觀結(jié)構(gòu)，對原料要求較低，吸引了許多科學(xué)家對此進行研究，因此，近幾十年來，RAFT發(fā)展迅速[13]。

Varangkana等[14]在115 ℃下使用三硫代碳酸酯(2-乙基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸乙酯，ETSPE)和引發(fā)劑2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)物質(zhì)的量比為5,使用RAFT活性自由基聚合的方法合成出LIR,可以很好地控制相對分子質(zhì)量。

Contreras等[15]以異戊二烯為單體，叔丁基過氧化物TBP為引發(fā)劑，4-氰基-4-[((十二烷基硫基)羰基硫酰基)硫代]戊酸(CDSPA)為鏈轉(zhuǎn)移劑，在甲苯溶液中CDSPA/TBP的物質(zhì)的量比為5.3。將反應(yīng)混合物用氮氣流脫氧約1 h，在脫氧的過程中將容器放在冰浴中，防止蒸發(fā)過程中異戊二烯的揮發(fā)。然后用氮氣加壓至1 170 kPa，然后將其浸入125 ℃或65 ℃的油浴中使其反應(yīng)一段時間。將質(zhì)量分數(shù)為2%的對苯二酚THF溶液添加到試樣中，然后將其浸入冰浴中來終止反應(yīng)。使用排氣扇從每個試樣中蒸發(fā)掉溶劑，所得到的黏性混合物溶解在甲苯中，攪拌沉淀2次，聚合物即沉淀成黏性物質(zhì)，過量的溶劑則在40 ℃的真空烘箱中蒸發(fā)至恒重，得到低相對分子質(zhì)量的聚異戊二烯。

2.3 配位聚合

早在20世紀50年代，就有科學(xué)家采用Ziegler-Natta催化劑合成了高反式1,4-聚異戊二烯。曾建等[16]采用新癸酸釹/二異丁基氫化鋁/二氯二甲基硅稀土催化劑體系催化異戊二烯進行聚合，得到了可控相對分子質(zhì)量、窄分布為1.09～1.40、順1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)高達96%的低相對分子質(zhì)量聚異戊二烯。張榮等[17]以新癸酸釹-三異丁基鋁-二異丁基氯化鋁為催化劑，采用足量二氧化碳進行封端，制備得到順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量為96.5%的低相對分子質(zhì)量聚異戊二烯。

2.4 橡膠裂解

Berto等[19]通過將高分子量的1,4-順式聚異戊二烯降解成低相對分子質(zhì)量的順式聚異戊二烯，將相對分子質(zhì)量為5 000～80 000的范圍內(nèi)，采用了直接手段和間接手段。直接方法使用高碘酸(H5IO6)對聚異戊二烯鏈進行隨機裂解。間接方法是首先將被高碘酸裂解的聚異戊二烯鏈環(huán)氧化，然后再進行裂解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種情況下，均觀察到了對最終鏈長的控制，但是使用間接法可以更好地控制最終鏈長、分散度和鏈端。

圖3 聚異戊二烯橡膠內(nèi)部CC鍵的羧基化機理

將固體橡膠裂解成低相對分子質(zhì)量橡膠，雖然操作簡單，價格優(yōu)惠，但是無法控制液體橡膠的相對分子質(zhì)量以及微觀結(jié)構(gòu)，而且不容易進行后處理，且含有雜質(zhì)，不適用于對液體橡膠要求較高的行業(yè)，如特殊膠黏劑的應(yīng)用，因此這一橡膠裂解方法在應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。

3 LIR的應(yīng)用

3.1 增塑劑

生膠體系、硫化體系、補強填充體系、防老體系和增塑體系組成了橡膠的五大體系。其中增塑體系在橡膠的加工性能和使用性能中起著非常重要的作用，它主要是指將某些低相對分子質(zhì)量的物質(zhì)加入到橡膠之后能夠降低橡膠分子鏈之間的作用力，使分子鏈更容易滑動，減少混煉過程中的生熱現(xiàn)象，從而提高流動性和可塑性，方便擠出、壓延等工藝操作；同時還能降低硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力，賦予硫化膠更高的彈性等物理機械性能。

LIR橡膠作為增塑劑使用已有很多報道。日本可樂麗公司研發(fā)生產(chǎn)出的LIR是一種無色無味透明的黏性液體橡膠，能夠大幅度提高制品的黏性和附著性。與普通增塑劑相比，LIR橡膠不僅能賦予橡膠結(jié)構(gòu)良好的加工性能，而且在加工過程中，可以與NR、順丁橡膠等非極性橡膠產(chǎn)生共交聯(lián)，成為硫化網(wǎng)絡(luò)中的一部分。

Yue等[3]6通過陰離子聚合方法制備了合適的相對分子質(zhì)量的LIR，并且將LIR和環(huán)烷油(NPO)分別添加到炭黑填充的聚異戊二烯橡膠(CB/IR)的復(fù)合材料中。結(jié)果表明，在相同的增塑劑含量下，CB/IR/LIP復(fù)合材料的硬度、拉伸強度、撕裂強度以及在100%伸長率下的模量和儲能模量均高于CB/IR/NPO復(fù)合材料。在混合過程中，LIP和NPO都可以作為增塑劑，然而，LIP在硫化時會成為橡膠網(wǎng)絡(luò)的一部分，NPO則分散在橡膠基體中。在混合和硫化過程中，LIP和NPO的狀態(tài)如圖4所示。這對LIP在橡膠工業(yè)中的實際應(yīng)用具有重要意義。

圖4 復(fù)合材料中LIR和NPO的狀態(tài)

鄭自建等[20]分別研究了自制LIR、石蠟油以及日本可樂麗公司生產(chǎn)的LIR-50對順丁橡膠(BR)膠料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，三者對于順丁橡膠都有著明顯的增塑效果，石蠟油稍好一點。但是低相對分子質(zhì)量的LIR對填料在順丁橡膠的分散有一定的改善作用。

Wang等[21]研究了LIR和氧化鎂對丁苯橡膠/碳納米管復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入一定量的LIR可以改善輪胎胎面硫化的動態(tài)機械性能，并且可以降低能耗。丁苯橡膠硫化膠的損耗因子(tanδ)在-30 ～0 ℃的溫度范圍內(nèi)增加，而在60～80 ℃的溫度范圍內(nèi)隨著LIR的加入而降低，這表明LIR有可能增加輪胎的濕抓地力并降低滾動阻力。

LIR是異戊橡膠的低聚物，所以與NR、BR等非極性橡膠的相容性優(yōu)異，可以作為反應(yīng)性增塑劑使用，可以避免芳烴油、環(huán)烷油等小分子油類容易被溶劑抽出、易揮發(fā)等缺點，賦予橡膠更好的加工性能及使用性能。將芳烴油等礦物油加入到橡膠體系中來，會降低橡膠的結(jié)晶性，降低橡膠分子鏈之間的作用力，使得分子鏈容易滑動，減少混煉過程中的生熱現(xiàn)象，降低門尼黏度，提高流動性和可塑性。而將液體橡膠加入到橡膠體系中，同樣可以充當?shù)V物油的作用，在硫化過程中，不僅可以與橡膠產(chǎn)生共交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度還高，且不容易發(fā)生遷移。

3.2 黏合劑

由于LIR的黏性很大，所以用作黏合劑是其最早的應(yīng)用之一。其中采用陰離子方法制備的LIR，在常溫常壓下可以使用，而且溶劑脫除比較容易，因此常用作粘性較大的膠黏劑以及黏性的涂料等。橫濱橡膠株式會社[22]研究了一種由LIR構(gòu)成的熱熔型黏合劑，可以用于輪胎胎面生產(chǎn)中。

Michael Joseph Rachita[23]在30～100 ℃溫度范圍內(nèi)在鉑催化劑和含氫硅氧烷的作用下，將LIR進行氨基官能團化，將加熱的可固化混合物在100～210 ℃的溫度下注入模具中生產(chǎn)彈性體,最快10 min即可發(fā)生固化。

LIR在加熱時可以促進流動性，能更好地注入目標處，而且在硫化過程中沒有溶劑的揮發(fā)，體積變化小，適用于強度要求不高但是密封性較好的黏結(jié)處。

3.3 密封劑

LIR在密封、嵌縫材料領(lǐng)域的應(yīng)用是比較獨特的，因其耐熱和耐水性能，非常適合于室外使用，常被用于汽車、建筑以及生活用品等方面。徐政和錢寒冬的研究發(fā)現(xiàn)，LIR做出的醫(yī)用瓶塞不僅擁有優(yōu)異的抗老化性和耐熱性，而且由于IR均勻且氣泡少，這使得生產(chǎn)出來的醫(yī)用瓶塞密封性也非常不錯，有利于藥品的保存和使用[24]。

日本的福富崇之等[25]使用LIR的用量范圍在5到50份之間，可以得到一種黏度很高的材料，應(yīng)用于充氣輪胎可使其具有良好的防穿刺性能，該材料很好的彌補了常用的聚異丁二烯材料的不足。

3.4 LIR改性聚合物的應(yīng)用

液體橡膠是一種低分子聚合物，具有優(yōu)異的加工性能，但是使用范圍較窄，改性之后的液體橡膠不僅具有液體橡膠所具有的性能，而且還使得液體橡膠具有了更高的活性，應(yīng)用領(lǐng)域大大提高[26]。

王文玉等[27]研究了LIR改性丁腈橡膠發(fā)泡材料的應(yīng)用，結(jié)果表明，當加入5份低相對分子質(zhì)量的LIR時，降低了丁腈橡膠的門尼黏度，改善了丁腈橡膠發(fā)泡材料的力學(xué)性能，拉伸強度增加了14.2%，拉斷伸長率減少了27.1%，并與丁腈橡膠發(fā)泡材料形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了緊密性，降低了膠料的熔體強度，使得發(fā)泡材料的泡孔生長良好。

馬金紅等[28]采用LIR、馬來酸酐接枝物以及丙烯酸-β-羥乙酯在堿性條件下制備了LIR改性物，并利用紫外光進行照射。結(jié)果表明，改性之后的LIR不僅保留了其本身具有的性能，還具備了光學(xué)反應(yīng)活性，可以應(yīng)用于紫外光固化膠行業(yè)，與常規(guī)膠黏劑相比，在電子行業(yè)在絕緣性、柔韌性、防潮性、黏結(jié)性等性能上表現(xiàn)得更出色。

4 結(jié)束語

LIR是一種低相對分子質(zhì)量的聚異戊二烯，從理論上來講，每種橡膠都有相同結(jié)構(gòu)的液態(tài)橡膠，但是到目前為止，僅有LIR、液體順丁橡膠、液體硅橡膠等得到廣泛應(yīng)用。因為合成液態(tài)橡膠對于相對分子質(zhì)量的控制比較困難，相對分子質(zhì)量過小，則不具有橡膠特性，相對分子質(zhì)量過大，又會容易形成固態(tài)橡膠。采用高分子降解的方法合成LIR，副產(chǎn)物過多，不容易分離。大多研究者采用鋰系陰離子聚合的方法合成LIR，容易控制聚合物的相對分子質(zhì)量以及分子結(jié)構(gòu)，但合成的順式1,4-液體聚異戊二烯含量不是特別高，因此，開發(fā)一種新型的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑也顯得尤為重要。

隨著我國汽車經(jīng)濟的高速發(fā)展，以及對全球環(huán)保要求越來越嚴格，因此預(yù)計未來幾年對LIR的需求量不斷增加，部分或全部代替?zhèn)鹘y(tǒng)增塑劑。人們對于聚異戊二烯的研究還只是開始，我們相信未來會有更多領(lǐng)域的應(yīng)用。