改性氟橡膠復(fù)合材料的研究進(jìn)展

武衛(wèi)莉，李 響

(齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

氟橡膠(FKM)因其優(yōu)異的耐高溫性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性[1]等特征被廣泛應(yīng)用在航空航天、國(guó)防尖端工業(yè)以及汽車等領(lǐng)域[2]。隨著科技進(jìn)步，一些特殊領(lǐng)域?qū)KM制品的性能要求越來(lái)越高。為了使FKM具備特定的力學(xué)性能以滿足特定的使用條件，需要在FKM中添加各種助劑及填料改性FKM。在補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品方面，炭黑一直被廣泛應(yīng)用在各種橡膠的生產(chǎn)和加工中，但是使用炭黑填料補(bǔ)強(qiáng)的FKM制品易存在發(fā)熱、耐磨性能差的缺點(diǎn)[3]。為了解決這一問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中，已經(jīng)使用其他的無(wú)機(jī)填料，在本領(lǐng)域中使用最廣的無(wú)機(jī)粉末主要有炭黑、白炭黑、硅藻土、納米碳酸鈣、凹凸納米棒等[4]，而目前的學(xué)者大多使用性能優(yōu)異的白炭黑等代替炭黑改善FKM制品的磨耗性能[5]。但白炭黑自身分散性不佳，在基體中分散不均勻，而且其成本過(guò)高使得白炭黑不能單獨(dú)的作為理想填料來(lái)使用[6]。目前國(guó)內(nèi)一些學(xué)者嘗試將多孔結(jié)構(gòu)的硅藻土與白炭黑進(jìn)行復(fù)配，共同增強(qiáng)FKM[7]。硅藻土[8]是一種具有良好機(jī)械性能和剛度的填料，因其具有特殊多孔構(gòu)造的填料而被廣泛應(yīng)用，其分子結(jié)構(gòu)與白炭黑相同均為SiO2[9]，由于其具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)且開(kāi)采成本較低，也可以替代部分的炭黑或白炭黑作為FKM的增強(qiáng)填料。本研究擬尋找兩種粒徑不同的顆粒填料，大粒徑的硅藻土和小粒徑的白炭黑在FKM基體中協(xié)同分散，提高填料在基體材料中的分散性，進(jìn)一步減少應(yīng)力集中進(jìn)而提高FKM性能[10]，利用兩種粒徑不同的填料對(duì)FKM制品進(jìn)行增強(qiáng)，改善FKM的力學(xué)性能，并加入偶聯(lián)劑提高復(fù)合材料中基體相和增強(qiáng)相的相容性[11]。

1 FKM復(fù)合材料性能研究

1.1 國(guó)外對(duì)FKM復(fù)合材料性能研究

在國(guó)外，對(duì)FKM復(fù)合材料的性能研究主要側(cè)重于其熱性能和機(jī)械性能。Grace等[12]使用微波還原氧化石墨烯(mRGO)/FKM納米復(fù)合材料的制備方法，并通過(guò)X射線衍射、傅立葉變換紅外光譜和拉曼光譜對(duì)其化學(xué)變化進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，mRGO的加入能夠改善mRGO/FKM納米復(fù)合材料的力學(xué)、鐵電性能，同時(shí)，隨著mRGO的加入，通過(guò)微電容效應(yīng)形成了一條導(dǎo)電通路，mRGO/FKM納米復(fù)合材料的交流導(dǎo)電性也明顯增強(qiáng)。Wu等[13]以碳纖維(CF)增強(qiáng)硅橡膠(MVQ)/FKM為基體，將偶聯(lián)劑作為增容劑使用，制備了力學(xué)性能和熱性能均得到提高的耐磨高低溫復(fù)合材料，另外研究了偶聯(lián)劑的種類和用量對(duì)CF/MVQ/FKM復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，最佳的偶聯(lián)劑為3-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)，當(dāng)其加入量為2份時(shí)，KH590/CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的磨損由0.031 4 cm3/km降至0.028 3 cm3/km，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由-20 ℃降至-34 ℃，與純FKM相比，初始的分解溫度由231 ℃提高到304 ℃。Xiong等[14]運(yùn)用傳統(tǒng)的機(jī)械混合法制備了FKM/還原型氧化石墨烯(RGO)復(fù)合材料，研究了不同的加工方法對(duì)FKM/RGO復(fù)合材料力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用快速蒸發(fā)混合法制備的FKM/RGO納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌法提高了3.8 MPa。加入0.05份RGO后，電阻率下降至原來(lái)的十分之一，熱穩(wěn)定性得到改善。通過(guò)快速蒸發(fā)混合，RGO在FKM基體中的分散性很好。

1.2 國(guó)內(nèi)對(duì)FKM復(fù)合材料性能研究

在國(guó)內(nèi)對(duì)FKM的研究主要側(cè)重于改性FKM的耐磨性能，陳丁等[15]利用液相氧化法先對(duì)CF進(jìn)行表面刻蝕，并采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)CF進(jìn)行表面改性，將CF、酸改性碳纖維(aCF)及有機(jī)改性CF分別添加到FKM基體中，采用傳統(tǒng)的機(jī)械共混法制備CF/FKM復(fù)合材料。主要研究了復(fù)合材料的硫化性能、硫化后壓縮永久變形性能及摩擦磨損性能。結(jié)果表明，CF的添加可以提高CF/FKM復(fù)合材料的硫化速率和交聯(lián)密度、壓縮永久變形性能。當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min增加到500 r/min時(shí)，有機(jī)改性CF/FKM的摩擦系數(shù)和磨損率最小，aCF能夠使FKM耐磨性能最高提升1.2倍。胡曉陽(yáng)等[16]通過(guò)加入聚四氟乙烯(PTFE)微粉對(duì)FKM進(jìn)行改性，主要研究了不同含量的PTFE對(duì)FKM的力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明，隨著PTFE含量增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度雖然降低但撕裂強(qiáng)度升高，PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%時(shí)，能夠很明顯地改善FKM的摩擦磨損性能，體積磨損率和摩擦系數(shù)均小于未改性的FKM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PTFE改性FKM耐磨性最好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTFE改性FKM摩擦系數(shù)最小。張作鑫等[17]將氫化丁腈橡膠(HNBR)和FKM共混制備了HNBR/FKM共混膠，研究了HNBR/FKM共混比對(duì)HNBR共混膠力學(xué)性能及耐熱油性能的影響，結(jié)果表明，隨著HNBR/FKM共混膠中FKM共混比的增加，共混膠的硫化程度起初增大后基本不變，共混膠的拉伸強(qiáng)度先變大后變小、扯斷伸長(zhǎng)率減小、硬度明顯變大，拉伸強(qiáng)度變大但比老化前小，共混膠經(jīng)熱油老化后，硬度變大且比老化前大，拉伸強(qiáng)度變大但比老化前小，但是HNBR/FKM共混膠的耐低溫性能變差。

2 白炭黑改性FKM復(fù)合材料性能研究

目前國(guó)外對(duì)白炭黑/FKM復(fù)合材料的研究較少，而國(guó)內(nèi)對(duì)白炭黑改性FKM的研究主要是針對(duì)FKM復(fù)合材料的機(jī)械進(jìn)行研究。武衛(wèi)莉等[18]使用白炭黑分別對(duì)FKM及多種橡膠進(jìn)行改性，制備了白炭黑/FKM復(fù)合材料。研究表明，單獨(dú)用白炭黑和炭黑對(duì)其它橡膠改性效果明顯，而對(duì)FKM改性遠(yuǎn)不及白炭黑與硅藻土協(xié)同作用改性，文中指出硅藻土是多孔材料，這種大孔徑材料在其中有助于小粒徑的白炭黑在FKM基體中均勻分散，與純白炭黑改性相比，白炭黑與硅藻土協(xié)同作為填料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和耐磨性分別提高了28%、17%和30%。

3 硅藻土改性FKM復(fù)合材料性能研究

目前國(guó)外對(duì)改性硅藻土/FKM復(fù)合材料的研究較少，而國(guó)內(nèi)對(duì)改性硅藻土改性FKM的研究主要是提高FKM的力學(xué)性能方面。管俊芳等[19]使用硅烷偶聯(lián)劑WD-60改性低品位硅藻土并運(yùn)用在FKM中。結(jié)果表明，使用0.9%的低品位硅藻土改性FKM時(shí)，在170 ℃下硫化20 min后，所制備硅藻土/FKM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率分別達(dá)到12.3 MPa和366%。連曉磊等[20]選用了兩種硅藻土MW-25和FP-22，將兩種型號(hào)的硅藻土作為補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)FKM進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。結(jié)果表明，兩種不同型號(hào)的硅藻土在FKM中都有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，在補(bǔ)強(qiáng)劑的添加量為40份時(shí)，改性后的硅藻土/FKM復(fù)合材料硬度可達(dá)到87～89，拉伸強(qiáng)度達(dá)到15 MPa，同時(shí)硅藻土/FKM復(fù)合材料具有較好的耐熱老化性能和壓縮永久變形性能。張作鑫等[21]研究了FKM復(fù)合材料的不同硫化體系對(duì)三元乙丙橡膠(EPDM)、FKM及其共混膠硫化特性的影響。結(jié)果表明，雙酚AF硫化體系不硫化EPDM，雙酚AF硫化體系會(huì)使得過(guò)氧化物硫化體系硫化程度下降。過(guò)氧化物硫化體系則不硫化FKM，且含硫磺的硫化體系均不能硫化FKM。

4 硅藻土/白炭黑/FKM復(fù)合材料性能研究

使用單一填料對(duì)FKM進(jìn)行改性已經(jīng)取得了一定的改性效果，而運(yùn)用兩種填料協(xié)同改性FKM則能夠更好地發(fā)揮出填料的改性作用，進(jìn)一步提高FKM的應(yīng)用領(lǐng)域。閆普選等[22]使用纖維狀的凹凸棒(ATP)和石墨(GP)，利用機(jī)械共混和熱模壓工藝制備出了ATP/GP/FKM納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著ATP的添加，ATP/GP/FKM納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，且當(dāng)兩種填料ATP和GP的添加比例為1∶3時(shí)，F(xiàn)KM復(fù)合材料呈現(xiàn)出了較低的摩擦因數(shù)和磨損率。在滑動(dòng)摩擦實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，ATP和GP與FKM形成轉(zhuǎn)移膜，纖維狀A(yù)TP的嵌入會(huì)增加轉(zhuǎn)移膜的強(qiáng)度，證明了此兩種填料的比率能夠增強(qiáng)FKM復(fù)合材料的摩擦特性。代宏武等[23]利用不同尺寸的二氧化鈰(CeO2)和纖維狀的海泡石為填料，采用機(jī)械共混法制備了CeO2/海泡石/FKM復(fù)合材料，分析了不同尺度的填料對(duì)FKM復(fù)合材料硫化性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，CeO2和纖維狀海泡石兩種填料均能夠提高FKM混煉膠的硫化速率和交聯(lián)密度，兩種填料復(fù)配之后會(huì)提高FKM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，且通過(guò)兩種填料改性后的FKM拉伸強(qiáng)度提高了將近15%，與單獨(dú)添加填料相比，CeO2和纖維狀海泡石協(xié)同改性能提高FKM復(fù)合材料硬度和壓縮永久變形性能。目前，課題組采用松散密度為0.3～0.5 g/cm3的長(zhǎng)白山硅藻土與比表面積為200 m2/g的白炭黑，首先將硅藻土水洗、酸洗、水洗、高溫處理、再加入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行有機(jī)包覆改性，研究不同的偶聯(lián)劑及用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)最佳的填料用量為8份硅藻土和12份白炭黑，同時(shí)加入三種偶聯(lián)劑KH550、KH590和Si69分別觀察三種偶聯(lián)劑對(duì)硅藻土/白炭黑/FKM復(fù)合材料的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑KH550的添加量為2.0份時(shí)，改性硅藻土/白炭黑/FKM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在老化前后分別提高了4.6 MPa和3.8 MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

KH550用量/份(a)

圖2 硅藻土/白炭黑增強(qiáng)FKM掃描電鏡照片

從圖2可以看出，在硅藻土/白炭黑未用偶聯(lián)劑處理時(shí)，填料在FKM基體中分散不均勻，F(xiàn)KM基體未把硅藻土及白炭黑完全包覆，出現(xiàn)了填料聚集和空隙的現(xiàn)象，且試樣表面的粗糙程度嚴(yán)重，而使用KH550處理的填料在FKM基體中分散均勻，未看到填料堆積與空隙的存在，且試樣表面光滑，F(xiàn)KM基體對(duì)填料的包覆良好，未發(fā)現(xiàn)暴露在外的填料存在，通過(guò)圖2的分析說(shuō)明了經(jīng)KH550改性的填料與FKM相容性最好，同時(shí)也從側(cè)面印證了力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果。

5 展 望

白炭黑作為一種橡膠常用填料，對(duì)其他橡膠改性效果明顯，而對(duì)FKM改性遠(yuǎn)不及白炭黑與硅藻土協(xié)同作用效果。硅藻土的大孔徑材料有助于小粒徑的白炭黑在FKM基體中均勻分散。由于FKM自身具有優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性等特征。相信改性后的FKM將會(huì)具有更為廣泛的應(yīng)用前景。