硅橡膠的老化現(xiàn)象、評(píng)價(jià)方法及其改性研究進(jìn)展*

劉 天，王 巖，周長(zhǎng)偉，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，曾幸榮**

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.廣州市瑞合新材料科技有限公司，廣東 廣州 510800)

硅橡膠是線性聚硅氧烷(結(jié)構(gòu)如圖1所示)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后形成的呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體材料。由于具有獨(dú)特的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化分子鏈結(jié)構(gòu)，硅橡膠材料表現(xiàn)出獨(dú)特的憎水遷移性和自清潔性以及良好的物理機(jī)械性能、加工性能、生物相容性、耐熱性、耐候性、耐有機(jī)溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性、耐紫外線等性能，被廣泛地應(yīng)用于軍事、建筑、醫(yī)療、汽車(chē)、航空航天、日化及生活用品等諸多領(lǐng)域[1]。尤其是在電力行業(yè)中，具有出色絕緣性的液體硅橡膠廣泛應(yīng)用于互感器、避雷器、絕緣子等輸變電設(shè)備的制造[2]。

圖1 聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)

但在實(shí)際使用的過(guò)程中，硅橡膠材料在外界環(huán)境的干擾下會(huì)發(fā)生不同的老化現(xiàn)象，如熱氧老化和濕熱老化、漏電起痕和電暈老化、紫外輻照老化等[3-4]。這些老化現(xiàn)象的發(fā)生均會(huì)在不同程度上破壞硅橡膠的分子鏈結(jié)構(gòu)，并造成材料使用性能下降，使得其使用壽命縮短[5]。針對(duì)硅橡膠的老化現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)外科研工作者開(kāi)展了一系列改性研究工作，并取得了較好的效果。本文首先介紹了硅橡膠熱氧/濕熱老化、漏電起痕/電暈老化和紫外輻照老化等主要的老化現(xiàn)象以及評(píng)價(jià)方法，然后分別對(duì)其改性研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，最后指出了硅橡膠改性所面臨的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 熱氧/濕熱老化

熱氧/濕熱老化是硅橡膠材料最為常見(jiàn)的老化現(xiàn)象之一[6]。在高溫和氧氣或濕氣的共同作用下，硅橡膠分子鏈上的側(cè)甲基容易發(fā)生氧化降解，進(jìn)一步誘發(fā)硅橡膠分子鏈的“回咬”斷裂，從而使硅橡膠的分子鏈發(fā)生破壞，導(dǎo)致其性能出現(xiàn)明顯下降[7]。而在我國(guó)南方沿海地區(qū)，較高的空氣濕度會(huì)進(jìn)一步加劇硅橡膠材料的濕熱老化現(xiàn)象。硅橡膠材料熱氧/濕熱老化的常用分析方法一般以相對(duì)材料性能初始值增加或減少一定程度(如斷裂伸長(zhǎng)率降低至初始值的30%)，或材料性能超過(guò)或低于某一固定值(如拉伸強(qiáng)度低于4 MPa)來(lái)判斷材料的熱失效終點(diǎn)[8]。例如將硅橡膠置于熱空氣或沸水中，持續(xù)加熱24 h或以上，觀察硅橡膠的外觀、硬度、彈性、以及拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能的變化。曾磊磊等[9]利用持續(xù)沸騰的去離子水對(duì)硅橡膠進(jìn)行濕熱老化，并采用掃描電鏡、紅外光譜、熱重分析等測(cè)試手段研究了濕熱老化后硅橡膠微觀結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，濕氣和熱共同作用會(huì)加速硅橡膠的老化進(jìn)程，且濕熱老化26 d的硅橡膠樣品劣化程度與運(yùn)行老化10年的硅橡膠制品相近。

針對(duì)硅橡膠的熱老化現(xiàn)象，目前的主要解決方法是通過(guò)添加耐熱填料或添加劑[10-11]，或通過(guò)對(duì)硅橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性以引入耐熱基團(tuán)來(lái)提升硅橡膠的熱穩(wěn)定性[12-13]。葛鐵軍等[14]以六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、γ-脲丙基三甲氧基硅烷為原料合成了脲基含氫硅樹(shù)脂(UHMQ)，并將其作為耐熱劑加入室溫硫化硅橡膠(RTV)中。研究發(fā)現(xiàn)，與不添加UHMQ的RTV相比，添加UHMQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的RTV的起始分解溫度從310.7 ℃提升至414.8 ℃，且在空氣氛圍中400 ℃下熱氧老化24 h后仍具有一定的彈性。Li等[15]利用酸處理多壁碳納米管(MWCNTs)，并將其加入硅橡膠中。研究結(jié)果表明，經(jīng)酸處理的MWCNTs可有效抑制硅橡膠的熱氧老化過(guò)程中側(cè)甲基的氧化及自由基的生成。與不添加酸處理MWCNTs的硅橡膠相比，添加酸處理MWCNTs的硅橡膠在空氣氛圍下發(fā)生5%質(zhì)量損失時(shí)的溫度(ti)提升了34.8 ℃，相比添加不經(jīng)酸處理MWCNTs的硅橡膠ti提升了18.5 ℃。

王辰等[16]在使用羥基硅油和六甲基二硅氮烷兩種不同的結(jié)構(gòu)化控制劑的情況下，研究了石墨烯(GE)和氧化石墨烯(GO)對(duì)硅橡膠熱老化性能的影響。結(jié)果表明，在150 ℃熱空氣下老化72 h后，添加六甲基二硅氮烷的硅橡膠性能普遍優(yōu)于添加羥基硅油的硅橡膠。在使用六甲基二硅氮烷的情況下，不添加GE或GO的硅橡膠老化后拉伸強(qiáng)度下降63.4%，撕裂強(qiáng)度下降11.9%，而添加0.5份GE的硅橡膠經(jīng)老化后拉伸強(qiáng)度僅下降18.5%，撕裂強(qiáng)度無(wú)明顯下降。添加0.5份GO的硅橡膠拉伸強(qiáng)度下降46%，撕裂強(qiáng)度下降22.4%。李陳等[17]研究了金屬氧化物氧化鐵(Fe2O3)和氧化鈰(CeO2)對(duì)硅橡膠耐熱性的影響。結(jié)果表明，在經(jīng)240 ℃熱空氣老化48 h后，與不添加金屬氧化物的硅橡膠相比，添加8份Fe2O3或4份CeO2的硅橡膠拉伸強(qiáng)度從4.2 MPa提升至5.7 MPa及7.0 MPa，起始分解溫度從499.6 ℃提升至510.7 ℃及509.6 ℃。

2 漏電起痕/電暈老化

由于獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)和低表面能特性，硅橡膠材料具有優(yōu)異的電絕緣性能和疏水性能，水在其表面通常呈現(xiàn)水珠狀而不會(huì)鋪展形成水膜。但是，作為絕緣子外包材料的硅橡膠在戶外實(shí)際使用的過(guò)程中容易吸附灰塵、鹽霧或微生物等污染物，這會(huì)導(dǎo)致硅橡膠表面疏水性的下降。受降雨、降雪或潮氣的影響，在硅橡膠表面容易形成水膜。進(jìn)一步地，在外加強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，水膜中會(huì)產(chǎn)生泄漏電流并持續(xù)生成焦耳熱，焦耳熱會(huì)導(dǎo)致水膜部分蒸發(fā)形成局部干燥帶(干帶)。此時(shí)，如果干帶兩端的電壓大于空氣的擊穿電壓，干帶之間就會(huì)產(chǎn)生劇烈的電弧放電現(xiàn)象。干帶電弧會(huì)不斷轟擊硅橡膠表面并使硅橡膠分子鏈迅速降解和碳化，碳化后的位點(diǎn)會(huì)持續(xù)積累熱量并形成1 000 ℃以上的“熱點(diǎn)”。在電弧和高溫的共同作用下，“熱點(diǎn)”會(huì)不斷向電極處發(fā)展并最終形成一條碳化導(dǎo)電通路，使硅橡膠材料的絕緣性徹底喪失，造成硅橡膠的漏電起痕破壞，其過(guò)程如圖2所示。而在高壓導(dǎo)線的周?chē)蛶щ婓w的尖端附近，還容易產(chǎn)生電暈，造成硅橡膠的電暈老化[18]。

目前，針對(duì)硅橡膠材料漏電起痕/電暈老化行為的研究主要采取兩種方式：其一，對(duì)已投入使用并在線運(yùn)行了一段時(shí)間的硅橡膠材料進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢查；其二，在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)硅橡膠材料實(shí)行人工加速老化實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行研究[19]。現(xiàn)場(chǎng)檢查方法包括外觀檢查、HC噴水等級(jí)測(cè)試、憎水性測(cè)試、陷阱測(cè)試、閃絡(luò)電壓檢測(cè)及電場(chǎng)分布檢測(cè)、超聲檢測(cè)、紅外熱成像檢測(cè)、紫外成像檢測(cè)等。在實(shí)驗(yàn)室中可通過(guò)紅外光譜、X射線光電子能譜、核磁共振、掃描電鏡及其他物理性能測(cè)試等評(píng)價(jià)硅橡膠的老化狀態(tài)，并對(duì)其老化機(jī)理進(jìn)行分析[20-22]。Mohamed等[23]設(shè)計(jì)了一種操作簡(jiǎn)單、成本低的斜板法耐漏電起痕測(cè)試裝置(如圖3所示)，并將其用于研究未老化的硅橡膠、在150 ℃熱空氣下老化240 h的硅橡膠，以及浸泡在去離子水中老化500 h硅橡膠的耐漏電起痕性能。研究發(fā)現(xiàn)，與未老化的硅橡膠相比，經(jīng)熱老化和水老化的硅橡膠的起痕長(zhǎng)度從2.8 cm分別延長(zhǎng)至3.2 cm和3.6 cm，平均電蝕損量從1.39%分別增大至2.95%和1.62%。

圖2 硅橡膠的漏電起痕破壞過(guò)程

圖3 斜板法耐漏電起痕測(cè)試裝置

國(guó)內(nèi)外大量的研究結(jié)果表明，以氫氧化鋁(ATH)為代表的無(wú)機(jī)氫氧化物可以顯著提高硅橡膠的耐漏電起痕性能[24]。這是因?yàn)椋瑹o(wú)機(jī)氫氧化物在受熱狀態(tài)下會(huì)釋放大量水蒸氣，帶走因電弧放電產(chǎn)生的熱量，防止硅橡膠表面的熱量積累并降低表面溫度。此外，無(wú)機(jī)氫氧化物降解后形成的無(wú)機(jī)氧化物可以抵御電弧的轟擊，進(jìn)而保護(hù)內(nèi)層材料免受電弧侵蝕。無(wú)機(jī)填料價(jià)格低廉，可以有效控制硅橡膠復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。但要獲得良好的耐漏電起痕效果，需添加大量的無(wú)機(jī)填料，這會(huì)嚴(yán)重惡化硅橡膠的加工性能和力學(xué)性能。Liu等[25]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～32%的氮化硼(BN)納米片添加進(jìn)硅橡膠中，并系統(tǒng)研究了BN納米片對(duì)硅橡膠耐漏電起痕及電蝕損性、導(dǎo)熱性及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著B(niǎo)N納米片添加量的增加，硅橡膠的耐漏電起痕和電蝕損性能明顯提升，導(dǎo)熱率略有上升，但力學(xué)性能有所下降。與未添加BN納米片的硅橡膠相比，當(dāng)BN納米片添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，硅橡膠經(jīng)4.5 kV耐漏電起痕測(cè)試后的蝕損深度從0.6 mm下降至0.3 mm，室溫下的導(dǎo)熱率從0.57 W/(m·K)上升至0.67 W/(m·K)，但拉伸強(qiáng)度從4.6 MPa下降至4.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從275%下降至225%。Usama等[26]將以二氧化鈦(TiO2)為核心，二氧化硅(SiO2)為殼層的TiO2@SiO2核-殼納米粒子加入室溫硫化型液體硅橡膠(RTVLSR)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，RTVLSR在2.5 kV漏電起痕測(cè)試中的起痕時(shí)間可達(dá)5 h，而不添加TiO2@SiO2的RTVSR起痕時(shí)間小于4 h。同時(shí)添加TiO2@SiO2的RTVSR的起痕長(zhǎng)度、蝕損深度、蝕損質(zhì)量和泄漏電流都有顯著下降，但當(dāng)TiO2@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%后，RTVLSR的耐漏電起痕性能無(wú)明顯提升。

本課題組長(zhǎng)期致力于研究高性能耐漏電起痕硅橡膠材料，并在有機(jī)耐漏電起痕添加劑的設(shè)計(jì)合成方面取得了一定的進(jìn)展[27]19-27[28]。所制備的耐漏電起痕添加劑可在添加量較少的情況下(小于3份)，使硅橡膠的耐漏電起痕性能達(dá)到1A 4.5等級(jí)，且能有效保持硅橡膠材料本身良好的力學(xué)性能與加工性能[29]。方偉鎮(zhèn)等[27]19-27[30]通過(guò)含脲基硅烷偶聯(lián)劑和丙烯酸之間的醚交換反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了多種含乙烯基的脲基硅烷，并通過(guò)硅氫鍵與乙烯基之間的硅氫加成反應(yīng)將脲基引入加成型液體硅橡膠(ALSR)的分子鏈中。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脲基的引入可以顯著提高ALSR的耐漏電起痕和電蝕損性能。在僅添加少量(2.0～4.0份)含脲基硅烷的情況下，ALSR的耐漏電起痕性能可達(dá)到1A 4.5等級(jí)。同時(shí)，含脲基硅烷的引入也可在一定程度上提升ALSR的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，張亞軍等[31]將氨酯基硅烷(US)和四丁基氫氧化銨(TBA)插層的納米磷酸鋯片層(M-ZrP)加入ALSR中。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，US和M-ZrP可協(xié)同提高ALSR的耐漏電起痕和阻燃性能。當(dāng)US和M-ZrP用量分別為1.0份和0.1份時(shí)，ALSR的耐漏電起痕性能就可達(dá)到1A 4.5等級(jí)，且與不添加US和M-ZrP的ALSR相比，ALSR/US/M-ZrP燃燒過(guò)程中的最大熱釋放速率和平均熱釋放速率分別下降35.4%和32.2%。

3 紫外輻照老化

Sounak等[34]選用1 W/m2的紫外線模擬太陽(yáng)輻射，并在相對(duì)濕度為40%～85%、溫度為3～50 ℃的條件下對(duì)硅橡膠進(jìn)行1 000 h的老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，紫外輻射和高溫作用會(huì)顯著破壞硅橡膠表面的分子鏈結(jié)構(gòu)，造成低相對(duì)分子質(zhì)量分子鏈向材料表面遷移，同時(shí)生成硅醇類(lèi)物質(zhì)，使硅橡膠表面疏水性下降，并進(jìn)一步提升硅橡膠表面的導(dǎo)電性，引起污閃現(xiàn)象的發(fā)生。楊松澎等[35]采用6 W紫外消毒燈模擬高海拔地區(qū)的強(qiáng)紫外，研究發(fā)現(xiàn)，隨著紫外照射時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠表面的靜態(tài)水接觸角顯著下降。當(dāng)紫外照射時(shí)間達(dá)到336 h時(shí)，硅橡膠表面的靜態(tài)水接觸角下降約63%。李敬敬等[36]采用自行設(shè)計(jì)的可調(diào)式紫外老化試驗(yàn)箱對(duì)不同廠家的高溫硫化硅橡膠(HTV)進(jìn)行了紫外輻照加速老化實(shí)驗(yàn)，利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜、掃描電鏡及元素分析研究紫外輻照下HTV表面官能團(tuán)、分子鏈及表面化學(xué)成分的變化，并探討HTV的老化機(jī)理。結(jié)果表明，紫外線破壞了HTV部分Si—C、C—C和C—H鍵，裸露出來(lái)的自由基—Si·發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)。裂解產(chǎn)生的CH4等氣體會(huì)使材料表面出現(xiàn)孔洞、憎水性降低。HTV紫外老化的反應(yīng)式如圖4所示。

提升硅橡膠的耐輻照及紫外老化性能，主要方法是向硅橡膠中添加具有紫外屏蔽作用的填料或添加劑。在紫外輻射的過(guò)程中，這些填料或添加劑可有效吸收紫外線，降低輻射對(duì)硅橡膠材料結(jié)構(gòu)的破壞性。Lin等[37]利用正交實(shí)驗(yàn)法比較了747個(gè)不同硫化條件的硅橡膠樣品的抗紫外性能，并研究了紫外老化對(duì)硅橡膠力學(xué)性能、電性能、交聯(lián)密度及分子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在170 ℃和12 MPa條件下硫化15 min的硅橡膠具有最低的羥基含量以及最佳的抗紫外性能。李麟[38]等采用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)對(duì)納米CeO2進(jìn)行改性，并將其加入室溫硫化型硅橡膠(RTV)中。研究發(fā)現(xiàn)，納米CeO2可有效提高RTV的耐紫外老化性能。在經(jīng)560 h紫外線耐氣候老化測(cè)試后，未添加納米CeO2的RTV涂層的表面水接觸角下降8.4°，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的納米CeO2的RTV涂層的表面水接觸角僅下降1.6°，這主要?dú)w因于納米CeO2優(yōu)異的紫外屏蔽作用。Chai等[39]采用磷酸二氫鈉作為形貌調(diào)控劑通過(guò)水熱合成制備了β-納米羥基氧化鐵(β-FeOOH)，并將其加入RTV中。結(jié)果表明，與不添加β-FeOOH的RTV相比，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的β-FeOOH就可以使RTV在240～400 nm紫外區(qū)域的吸收值由62%提升至98%。Zhang等[40]將0～3份的納米TiO2加入HTV中，并采用紫外強(qiáng)度為1.40 mW/cm2的254 nm紫外光對(duì)HTV進(jìn)行不同輻照時(shí)間的老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著紫外輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，未添加納米TiO2的HTV表面裂紋逐漸增多，交聯(lián)密度和硬度增大，斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，而添加2份TiO2的HTV在經(jīng)1 000 h紫外老化后表面光滑，且交聯(lián)密度和硬度無(wú)明顯上升，伸長(zhǎng)保持率與未添加納米TiO2的HTV相比從7%大幅提升至83%。

(a)

4 結(jié)束語(yǔ)

硅橡膠材料以其優(yōu)異的綜合性能逐漸成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中不可替代的高分子材料之一，在許多領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用。但是在實(shí)際的使用過(guò)程中，苛刻的工作環(huán)境會(huì)使硅橡膠發(fā)生不同程度的老化現(xiàn)象，導(dǎo)致其使用性能下降和使用壽命縮短。發(fā)展和完善硅橡膠老化現(xiàn)象的評(píng)價(jià)體系是一項(xiàng)十分有意義的研究工作，同時(shí)如何通過(guò)改性提高硅橡膠的耐老化性能以更好地適應(yīng)不同的工作環(huán)境也是目前亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)。從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)可知，在硅橡膠中加入特殊的改性填料或助劑可以有效提高其耐老化性能，但仍存在一些技術(shù)問(wèn)題需要克服：(1)大部分的改性填料或助劑與硅橡膠的相容性較差，容易惡化硅橡膠的加工性能與力學(xué)性能；(2)一些改性填料或助劑的制備工藝復(fù)雜，成本較高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用；(3)目前針對(duì)硅橡膠老化的評(píng)價(jià)方法不夠完善，對(duì)其老化機(jī)理的研究還不夠全面和深入。因此，在今后耐老化硅橡膠的研究中應(yīng)著力解決上述問(wèn)題，盡可能選用或開(kāi)發(fā)出來(lái)源廣、成本低的改性填料或助劑用于提高硅橡膠的耐老化性能，同時(shí)要注重老化機(jī)理的研究，這對(duì)于硅橡膠的改性具有十分重要的指導(dǎo)作用。此外，可以將兩種甚至多種類(lèi)型的改性填料或助劑同時(shí)加入到硅橡膠中，制備出能夠在不同苛刻環(huán)境下長(zhǎng)期使用的硅橡膠材料，以進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)前我國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期且上中下游產(chǎn)業(yè)鏈完善，企業(yè)和科研院所要攜起手來(lái)共同努力，大力推進(jìn)產(chǎn)學(xué)研協(xié)作，逐步縮小有機(jī)硅材料特別是硅橡膠與國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品的差距并最終在世界范圍內(nèi)引領(lǐng)該行業(yè)的發(fā)展。可以預(yù)見(jiàn)，以硅橡膠為核心的高性能有機(jī)硅材料必將推動(dòng)我國(guó)在軍事、電力、醫(yī)療等重要領(lǐng)域向更高技術(shù)水平的發(fā)展，其所創(chuàng)造的巨大的利潤(rùn)空間也將成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的助推器。