鐵摻雜氮化碳的制備及其光催化性能研究

艾兵，劉凡，韓永磊，何海南，李德剛

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

在社會(huì)不斷發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境污染和能源缺乏問(wèn)題引起了全球科技工作者的廣泛關(guān)注。1972年，F(xiàn)ujishima等[1]證明了半導(dǎo)體TiO2可以利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的直接利用,光催化反應(yīng)因此成為研究熱點(diǎn)之一。

Liu[2]在理論上首次預(yù)言了新的碳氮共價(jià)化合物，隨后成功制備出氮化碳[3-4]。近年，相繼有報(bào)道石墨型氮化碳(g-C3N4)可利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)[5-6]，g-C3N4因禁帶寬度較窄(2.7 eV)、無(wú)毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[7]成為熱點(diǎn)光催化劑。g-C3N4作為可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑，應(yīng)用廣泛的領(lǐng)域之一就是光催化降解有機(jī)污染物, 包括苯酚、羅丹明B、亞甲基藍(lán)等[8-9]。

為進(jìn)一步優(yōu)化g-C3N4的可見(jiàn)光催化性能，采用多種方式對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性是目前研究的熱點(diǎn)方向，如進(jìn)行各類元素的摻雜、對(duì)其進(jìn)行表面修飾、與其它半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合[10-19]等。

在上述改性的途徑中，元素?fù)诫s是一種簡(jiǎn)單且有效的改性方式。本文在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行Fe元素?fù)诫s，用以優(yōu)化g-C3N4的可見(jiàn)光催化降解性能。通過(guò)一步熱聚合法[20]制備不同鐵摻雜量的石墨型氮化碳(Fe/g-C3N4)，測(cè)試了不同摻雜比、溫度、底物濃度、催化劑用量等對(duì)其光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:超級(jí)恒溫水浴SYC-15B，南京桑力;電子天平FA2204B，上海精科;LED光源(4.5 W,冷白)，佛山浩盈;箱式電阻爐SX2-4-13，龍口電爐;可見(jiàn)分光光度計(jì)722N，上海精科。

試劑:硫酸亞鐵(FeSO4,天津市博迪化工有限公司)，三聚氰胺(C3H6N6,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，亞甲基藍(lán)(C16H18N3SCl·3H2O,霸州市化工分廠)。

1.2 光催化劑制備

稱取10.0 g三聚氰胺于坩堝中，將坩堝置于550 ℃的馬弗爐內(nèi)恒溫4 h(升溫速度20 ℃/min)。冷卻至室溫取出，得到淡黃色固體，研磨得到純g-C3N4。

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.3%，0.5%的FeSO4溶液。依次在三份10.0 g三聚氰胺中加入10 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FeSO4溶液，攪拌均勻，蒸干水分備用。參照前述方法煅燒得到不同摻雜比的Fe/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化性能測(cè)試

以LED燈為可見(jiàn)光源, 5 mg/L亞甲基藍(lán)溶液為降解底物進(jìn)行催化劑光催化降解性能測(cè)試。

將配置的250 mL , 5 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液倒入恒溫水浴的夾層燒杯中，取8 mL初始溶液于離心管中記為1號(hào)試樣。加入0.2 g催化劑，無(wú)光條件下攪拌30 min，取2號(hào)試樣。開(kāi)啟光源，反應(yīng)3 h，期間每間隔30 min取樣一次，共計(jì)8個(gè)試樣。試樣在轉(zhuǎn)速為2 500 r/min的離心機(jī)內(nèi)離心20 min，取上層清液，使用可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度(測(cè)試波長(zhǎng)664 nm)。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用Thermo Electron公司的Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR表征，掃描范圍50～7 800 cm-1，以樣品池為背景；以Cu靶Kα1線作為輻射源，工作電壓為40 kV，工作電流為35 mA，掃描速度為6°/min進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試, 儀器型號(hào)德國(guó)Bruker AXS D8 Advance；采用FEI Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，分辨率為1.5 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化劑表征分析

2.1.1 XRD

圖1為純g-C3N4和不同濃度硫酸亞鐵摻雜的Fe/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD圖譜。純g-C3N4存在兩個(gè)特征衍射峰，較弱峰位于2θ為12.7 °處，代表melon類物質(zhì)的特征峰，晶面指數(shù)(100)；較強(qiáng)峰位于2θ為27.26 °處，代表芳香物層間堆垛的特征峰，晶面指數(shù)(002)。證明g-C3N4光催化劑具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu)。摻雜后， g-C3N4在27.26 °處的衍射峰位置移向右側(cè)， g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)的層間距發(fā)生變化，證明鐵元素被成功摻雜。

圖1 純g-C3N4催化劑和Fe/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and Fe/g-C3N4 photocatalysts

2.1.2 FT-IR

圖2為催化劑的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖可以看出不同F(xiàn)e摻雜量的Fe/g-C3N4與純g-C3N4存在三個(gè)明顯吸收區(qū)域，其中3 000～3 500 cm-1屬于O-H、N-H的伸縮振動(dòng)區(qū)；1 200～1 700 cm-1的強(qiáng)帶歸結(jié)于CN雜環(huán)化合物的伸縮振動(dòng)；804 cm-1的吸收峰為三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動(dòng)峰。四種樣品的傅里葉變換紅外光譜并無(wú)較大差異，可見(jiàn)進(jìn)行金屬元素Fe的摻雜對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)并無(wú)顯著影響，g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯改變。除此，F(xiàn)e相關(guān)吸收峰并未檢測(cè)到，可能是由于Fe的摻雜量過(guò)少，使其未能表達(dá)。

圖2 g-C3N4催化劑和Fe/g-C3N4復(fù)合光催化劑的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of g-C3N4 and Fe/g-C3N4 photocatalysts

2.1.3 SEM測(cè)試

催化劑的表面特征可影響催化性能，通過(guò)SEM測(cè)試對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行表征，進(jìn)一步探究其表面變化。圖3為樣品SEM測(cè)試圖，可直觀觀察到催化劑存在類石墨的層狀堆垛結(jié)構(gòu)。g-C3N4存在片狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)碎片化；與摻雜不同量Fe的催化劑對(duì)比， Fe的摻雜使催化劑表面產(chǎn)生了一定轉(zhuǎn)變，表面的孔洞增加，碎片化程度提高。Fe摻雜濃度越大，表面形貌混雜程度越大?？赏茰y(cè)，催化劑表面孔洞的增多及碎片化程度加深使得催化劑的比表面積增大，是Fe摻雜催化劑光催化性能優(yōu)化的原因之一。

圖3 純g-C3N4(a)和0.1%(b), 0.3%(c), 0.5%(d) Fe/g-C3N4 的SEM圖Fig.3 SEM images of g-C3N4 (a) and Fe/g-C3N4 containing different Fe (b: 0.1%, c: 0.3%, d: 0.5%)

2.2 光催化性能分析

圖4為在避光條件下對(duì)純g-C3N4及不同摻雜比的Fe/g-C3N4進(jìn)行吸附性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。亞甲基藍(lán)在催化劑表面僅僅發(fā)生吸附-脫附過(guò)程，而且該過(guò)程在30 min以后趨于平衡。因此，避光條件下催化劑與溶液充分接觸30 min后，吸附-脫附過(guò)程被認(rèn)為達(dá)到平衡，光催化降解實(shí)驗(yàn)可以開(kāi)始。

圖4 吸附性能測(cè)試Fig.4 Test of adsorption performance

圖5為不同摻雜比光催化劑進(jìn)行降解的數(shù)據(jù)。其中(a)為可見(jiàn)光降解，(b)為扣除30min避光吸附后的動(dòng)力學(xué)擬合。

圖5 純g-C3N4和摻雜量不同的Fe/g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的可見(jiàn)光降解(a)以及動(dòng)力學(xué)擬合(b)曲線Fig.5 Photodegradation(a) and kinetic(b) fitting curves of MB over the g-C3N4 and Fe/g-C3N4 under visible light

不同摻雜比的Fe/g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果存在明顯差異。在210 min后，不加催化劑的MB僅降解了10%，相同條件加入純g-C3N4降解19.4%，其加入0.1% Fe/g-C3N4，0.3% Fe/g-C3N4和 0.5% Fe/g-C3N4后MB降解率分別為21.3%，28.5%，35.0%。隨Fe元素的摻雜比例增加，復(fù)合催化劑的催化性能得到提升，由此可推測(cè)Fe元素的摻雜確實(shí)使g-C3N4在性能上得到優(yōu)化。

圖5(b)是以ln(C/C0)為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)做出的擬合圖；據(jù)圖中良好的線性關(guān)系可推斷MB的催化降解遵循動(dòng)力學(xué)上的一級(jí)反應(yīng)速率方程關(guān)系。一級(jí)化學(xué)反應(yīng)的速率方程式為ln(C/C0)=-kt，圖中擬合直線斜率的絕對(duì)值即為速率常數(shù)k，其反應(yīng)速率常數(shù)k和擬合相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表1。

表1 空白組、純g-C3N4和0.1%、0.3%、0.5% Fe/g-C3N4光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)和R2Tab.1 The reaction rate constants and R2 of the blank group, pure g-C3N4 and Fe/g-C3N4

2.3 影響光催化活性的因素探討

底物濃度、催化劑用量及溫度等會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。在實(shí)驗(yàn)中以Fe/g-C3N4光催化劑為例探討上述因素的影響。

圖6即為0.1% Fe/g-C3N4催化劑不同用量的光降解曲線。隨著催化劑用量的增加，降解效果也有了明顯的提升，0.3 g用量的降解率達(dá)到42%，是0.1 g用量的2.51倍。

圖6 不同用量0.1% Fe/g-C3N4的光降解曲線 Fig.6 Photodegradation curves of different dosage of 0.1% Fe/g-C3N4

對(duì)于不同濃度的污染源，催化劑所能達(dá)到的活性也有較大差異，以1、3、5 mg/L模擬階梯濃度污染物源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。1 mg/L底物濃度時(shí)降解率達(dá)到84.11%、5 mg/L時(shí)僅為21.23%，可得光催化劑在低濃度的降解底物下可以發(fā)揮更好的降解效果。

圖7 不同底物濃度時(shí)0.1% Fe/g-C3N4的光降解曲線Fig.7 The photodegradation curves of 0.1% Fe/g-C3N4 with different substrate concentrations

溫度是影響催化劑活性的重要因素之一，以25、35、45 ℃為實(shí)驗(yàn)溫度探究了溫度對(duì)Fe摻雜氮化碳活性的具體影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同水浴溫度(a)、關(guān)于溫度的動(dòng)力學(xué)擬合(b) 的0.5% Fe/g-C3N4催化劑的光降解曲線Fig.8 The photodegradation curves of different reaction temperature (a) and kinetic fitting with temperature (b) of 0.5% Fe/g-C3N4

圖8(a)為降解情況，在溫度升高時(shí)降解效果有所改善，升高10 ℃降解率平均提高了5%。在45 ℃時(shí)降解率最大，根據(jù)圖8(b)擬合直線圖45 ℃時(shí)的斜率最大，其降解速率最快，速率常數(shù)即為最大。在動(dòng)力學(xué)理論上反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相符。

據(jù)Arrhenius公式lnk= -Ea/ (RT)+ lnA進(jìn)行作圖得圖9。求解可得亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)的表觀活化能Ea約為 13.9 kJ/mol。

圖9 lnk對(duì)1/T的擬合圖Fig.9 The fitting curves of lnk versus 1/T

3 結(jié)論

以三聚氰胺為前驅(qū)體通過(guò)熱聚合的方式制備Fe摻雜的g-C3N4光催化劑，以亞甲基藍(lán)為模擬污染物進(jìn)行可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明進(jìn)行摻雜后的Fe/g-C3N4性能較純g-C3N4得到了明顯提升。在研究范圍以內(nèi)，F(xiàn)e的摻雜量越多性能提升越大，歸因于Fe的摻雜使得催化劑的晶格結(jié)構(gòu)及催化劑表面形貌產(chǎn)生了細(xì)微變化，改善了其可見(jiàn)光吸收性能。探索了影響催化劑活性的主要因素，發(fā)現(xiàn)降解底物的濃度越低降解效果越好，催化劑用量在一定范圍內(nèi)對(duì)降解產(chǎn)生明顯影響，溫度對(duì)于降解效果影響較小。