大連理工大學(xué)的Ni-ZnO納米簇催化CO2加氫制甲酸研究獲進展

近日，大連理工大學(xué)的研究團隊以反相微乳液法制備尺寸為 2 nm的Ni-ZnO納米簇，并原位穩(wěn)定到SiO2上形成負載型催化劑。由于Ni與ZnO之間的協(xié)同效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，在260 ℃、氫氣壓力3 MPa的條件下甲酸的產(chǎn)率達97%，其活性高于Ni基催化劑，甚至可與Pd等貴金屬催化劑相當。相關(guān)研究成果發(fā)表于美國化學(xué)會《應(yīng)用材料與界面》雜志。

在CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究中，CO2催化加氫制甲酸意義重大。甲酸除了是重要的化工原料還可作為儲氫材料。通常，由CO2直接加氫制甲酸是熱力學(xué)不利的反應(yīng)。然而，CO2可以很容易地轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽，碳酸氫鹽加氫制甲酸反應(yīng)是熱力學(xué)上允許的轉(zhuǎn)化過程。

碳酸氫鹽加氫制甲酸反應(yīng)的催化劑分為均相和非均相兩類。均相催化劑活性高，但不易分離，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。活性較高的Au、Pd等貴金屬多相催化劑，價格昂貴，也不利于大規(guī)模使用。Ni作為一種催化加氫常用的催化劑，雖價格低廉，但活性較低。另外，雷尼鎳(一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑)容易自燃存在安全隱患。因此，開發(fā)一種基于鎳的兼具高活性和高穩(wěn)定性的加氫催化劑，具有重要意義。

該研究團隊通過對催化劑尺寸和組成的調(diào)節(jié)，利用納米簇的高活性和雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，加上多孔SiO2的穩(wěn)定作用，獲得一種基于鎳的兼具高活性和高穩(wěn)定性的廉價加氫催化劑，實現(xiàn)從碳酸氫鹽到甲酸的高效轉(zhuǎn)化。

通過高分辨透射電鏡(TEM)觀察可知，載體為空心SiO2納米球，內(nèi)部均勻分布著粒徑為2 nm的納米簇，每個顆粒由緊密接觸的Ni和ZnO組成。

原位X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果顯示，Zn和Ni分別是以ZnO和Ni的形式存在。通過將復(fù)合材料與單組分材料進行對比可以發(fā)現(xiàn)，Ni與ZnO復(fù)合后，ZnO中Zn的結(jié)合能減小，而Ni的結(jié)合能增大，反映了ZnO中Zn的電子云密度增大同時Ni的電子云密度減小，從而說明兩種組分之間存在著由Ni向ZnO的電子轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移使Ni帶有部分正電荷，有利于其吸附帶負電的碳酸氫根。ZnO帶有部分負電荷。這種電荷分布在催化碳酸氫鹽加氫的反應(yīng)過程中，可以促進H2分子的異裂。氫負離子進攻碳酸氫根中缺電子的碳，氫正離子與富電子的雙鍵氧結(jié)合，形成一種不穩(wěn)定的偕二醇(又稱同碳二醇)。這種偕二醇結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易于脫水形成甲酸根。甲酸根脫附，酸化后形成甲酸，同時催化活性中心復(fù)原。

該研究工作揭示金屬與半導(dǎo)體復(fù)合后可以通過電子的轉(zhuǎn)移調(diào)控金屬的電子結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)金屬催化劑的性能調(diào)控。