丙烷脫氫單原子合金催化劑的第一性原理研究獲進展

近日，美國塔夫茨大學和英國倫敦大學學院等研究團隊通過第一性原理(First-Principles)計算及試驗驗證，發現負載在銅(111)表面的單原子銠催化劑(即RhCu單原子合金)在低溫非氧化丙烷脫氫制丙烯中具有較高的反應活性和選擇性，且能夠有效避免表面積炭生成。相關研究成果發表于《科學》雜志。

近年來，單原子合金(SAA)在單原子催化領域中發揮著重要的作用，通常包括主體金屬元素以及原子級分散的催化活性金屬元素。SAA由于粒徑尺寸小以及金屬原子利用率高(理論上高達100%)，具有特殊的電子特性和較高的催化效率，而被廣泛應用于選擇性加氫、脫氫、C—C和C—O鍵偶聯反應、硝基還原和CO氧化等熱催化、電催化和光催化等反應。

該研究團隊通過理論計算研究了不同SAA催化劑的催化活性。鑒于甲烷的C—H鍵活化要比丙烷脫氫制丙烯更簡單，因此先考察了各種單原子催化劑在甲烷C—H鍵活化中的性能。結果顯示RhCu(111)SAA作用下的C—H鍵活化能最低，其活化能與純過渡金屬(Pt和Rh)、工業應用的Pt3Sn(111)金屬間合金催化劑作用下的C—H鍵活化能接近。且RhCu(111)SAA對CH2(ads)，CH(ads)，C(ads)中間體(容易形成積炭)的吸附作用更弱，說明RhCu(111)SAA比Pt(111)具有更好的抗積炭性能。

為證實上述理論預測結果并研究各個反應步驟，該研究團隊以RhCu(111)SAA催化劑為模型體系進行了界面和高分辨率成像研究。通過在Cu(111)界面物理氣相沉積Rh來構建RhCu(111)SAA催化劑模型，并用CH3I來研究RhCu(111)SAA催化劑模型的C—H鍵活化情況。程序升溫脫附(TPD)試驗結果顯示Cu(111)表面上C—H鍵活化的起始溫度約為430 K，與DFT計算結果一致。

該研究團隊通過電化學置換法合成了直徑約為3 nm的RhCu/SiO2SAA催化劑(其中Rh/Cu原子比為1∶100)，并通過CO漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)和原位擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)進行表征，證實了SAA的形成。在丙烷脫氫試驗中通過連續反應器分別測試了催化劑RhCu/SiO2SAA和Pt/Al2O3NPs的丙烷脫氫效率。與Pt/Al2O3NPs相比，RhCu/SiO2SAA催化劑的單位位點催化活性更高且反應起始溫度更低。此外，RhCu/SiO2SAA催化劑的丙烯選擇性(約100%)與Cu催化劑類似，同時還具有較好的抗積炭性能，因此能在623 K下穩定運行50 h。

為深入認識試驗現象，該研究團隊分別對RhCu(111)SAA，Cu(111)，Rh(111)，Pt(111)的丙烷脫氫反應能壘進行了DFT計算。結果表明在RhCu(111)SAA催化劑表面生成異丙基中間體和丙烯的熱力學能壘更低。另一方面，盡管Cu NPs在高溫下容易燒結導致催化活性降低，但在773 K下對丙烷脫氫速率進行測量時發現RhCu/SiO2SAA的催化活性與其他Pt基催化劑類似，而且在Cu NPs中添加1% Rh有助于改善抗燒結性能。

該研究可為設計高活性、高選擇性和抗積炭的單原子合金催化劑提供借鑒。