GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》標準中有害物質(zhì)含量測試要點分析

郭中寶 王明玉 關紅艷 袁慶丹 李倩男 裴一樸

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京，100024）

0 引言

在2015年我國多地大面積爆發(fā)“問題跑道”事件以前，合成材料面層運動場地用原材料沒有有害物質(zhì)限量標準，成品的有害物質(zhì)限量標準體系也不健全。當時，塑膠球場沒有有害物質(zhì)要求，塑膠跑道主要執(zhí)行GB/T 14833-2011《合成材料跑道面層》和GB/T 22517.6-2011《體育場地使用要求及檢驗方法 第6部分：田徑場地》兩個標準，其有害物質(zhì)限量要求相同，都是含量指標，包括苯、甲苯和二甲苯總和、游離甲苯二異氰酸酯（TDI）和重金屬（可溶性鉛、鎘、鉻、汞）[1-2]。人造草主要執(zhí)行GB/T 20394-2013《體育用人造草》標準，其中的有害物質(zhì)限量要求只有重金屬含量，具體包括汞、砷、鎘、鉻金屬離子總量和鉛含量[3]。

“問題跑道”事件爆發(fā)后，深圳、上海、浙江、福建、江蘇等地陸續(xù)出臺了多項針對有害物質(zhì)的地方和團體標準，在這些標準基礎上，教育部組織多方力量制定了強制性國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》（以下簡稱“新國標”），至此，合成材料面層運動場地的有害物質(zhì)控制方式趨于統(tǒng)一，既覆蓋了成品和原材料，也在原有標準基礎上增加了鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、短鏈氯化石蠟（C10-C13）（SCCPs）、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷（MOCA）等多項含量控制指標，還設置了社會普遍關注的有害物質(zhì)釋放量和氣味指標[4]。

在有害物質(zhì)含量指標測試方面，由于新國標對樣品前處理有新的要求，苯系物、重金屬、TDI等指標的測試方法與原有標準有一些變化，加上PAEs、PAHs、SCCPs、MOCA等指標都是新增指標，且測試難度大，所以新國標執(zhí)行近兩年來，由于人員對測試方法要點認知不足而導致測試結(jié)果不準的現(xiàn)象時有發(fā)生。本文結(jié)合日常實踐經(jīng)驗，對新國標中有害物質(zhì)含量的測試方法執(zhí)行要點進行了總結(jié)分析，以期對標準執(zhí)行者提供借鑒。

1 測試項目簡述

新國標中涉及有害物質(zhì)含量限量的產(chǎn)品分為四類，分別為現(xiàn)澆型和預制型面層成品、人造草面層成品、固體原料和非固體原料，每類產(chǎn)品的有害物質(zhì)含量限量指標匯總情況如表1所示。

表1中所有指標涉及的有害物質(zhì)含量測試方法可以歸納為9個，分別為：PAEs、PAHs、SCCPs、MOCA、游離二異氰酸酯單體、可溶性重金屬、游離甲醛、苯系物和VOC。

2 有害物質(zhì)含量前處理要點

2.1 研磨裝置的選擇

對于固體型合成材料，應使用冷凍研磨或不致產(chǎn)生熱量的其他加工方式粉碎。如果使用冷凍研磨的方式制樣，不應使用不銹鋼研磨裝置，以免造成鉻污染，可考慮碳化鎢或氧化鋯材質(zhì)的研磨裝置。

2.2 制樣的粒徑控制

為了保證測試結(jié)果的可比性和重現(xiàn)性，標準對制樣的粒徑做出了嚴格要求。粉碎后的可用于檢測的試樣顆粒粒徑應該在0.85mm～1.40mm（20目～14目）之間。如果樣品顆粒粒徑本身小于1.40mm，可直接作為檢測用試樣。

表1 新國標有害物質(zhì)含量限量指標

2.3 制樣的環(huán)境控制

由于二異氰酸酯單體可以和空氣中的水發(fā)生反應，因此對于測試二異氰酸酯單體（TDI、HDI、MDI）含量的試樣，在樣品前處理過程中為避免空氣中水分的影響，不能在高濕環(huán)境中制樣。

2.4 現(xiàn)場挖取樣品的基層處理

對于現(xiàn)場挖取的樣品，制樣前應去除底層附著物（如泥土或瀝青），以避免基礎層對面層可能的污染。對于粘有瀝青較難處理的樣品，可以采用角磨機、切片機等工具去掉底層瀝青后再進行測試。

2.5 制樣后的放置時間

除重金屬的檢測對時間不敏感外，其余項目應在試樣前處理后立即檢測，以避免待測物揮發(fā)或反應對測試結(jié)果的影響，尤其在進行二異氰酸酯單體（TDI、HDI、MDI）含量檢測時更應注意間隔時間的影響。

2.6 多組分非固體原料的取樣

對于多組分非固體原料，取樣時應該將各組分分別取樣，并注明配比，整體作為一個樣品進行測試，不應做多個樣品分別測試。

2.7 人造草的制樣

應該將人造草整體粉碎并混勻后取樣，不應只取草絲部分。對于包含彈性墊的人造草面層成品，還應將人造草連同彈性墊共同制樣測試。

3 PAEs、PAHs、SCCPs和MOCA測試要點

3.1 渾濁試樣的處理

試樣在超聲萃取后若混濁，應該進行離心處理，取上層清液進樣，或者使用0.45μm有機系微孔濾膜過濾后進樣，以避免堵塞進樣針。

3.2 萃取溶劑的選擇

四個方法在萃取溶劑的要求部分，除明確指出一種可選溶劑外，均有“或其他合適的溶劑”的表述，但這并不意味著測試時可以隨意選擇溶劑。測試者如果沒有經(jīng)過方法確認，應該選擇標準明確列出的溶劑，只有測試者經(jīng)過確認采用某種溶劑的測試效果與標準明確列出的溶劑相當時才可以選擇其他溶劑。另外，測試者在選擇其他溶劑做方法確認時，所用溶劑的沸點不應低于超聲溫度。

3.3 MOCA的超聲萃取溫度

PAEs、PAHs、SCCPs的測試方法中均規(guī)定超聲萃取溫度為60℃，但MOCA的測試方法部分卻沒有提及，有操作者認為可能是編制組遺漏，所以也將超聲溫度設置為60℃，但由于丙酮的沸點是56.5℃，超沸點萃取很容易造成試管崩開或溶液損失，所以這種做法不可取。在標準未明示溫度的情況下，萃取溫度應該選擇常溫，編制組的驗證試驗即是在常溫下進行，對于MOCA，常溫萃取即可滿足要求。

3.4 萃取試管的處理

由于萃取過程溫度較高，試管內(nèi)會形成一定壓力，如果試管密封性不好，可能使管蓋崩開，造成溶液濺出，影響檢測結(jié)果，因此建議萃取時用封口膜包裹管口，提高密封效果。

3.5 檢測過程質(zhì)量控制

由于合成材料面層及其原材料的萃取溶液基體復雜，容易造成襯管、色譜柱和離子源的污染，因此儀器穩(wěn)定性較差。要根據(jù)實際情況及時更新標準曲線，且每批樣品測試均應同步測試試劑空白和低濃度質(zhì)控樣以便及時了解儀器狀態(tài)，保證數(shù)據(jù)準確。

3.6 譜圖積分

數(shù)據(jù)處理時，應保證標準溶液和試樣溶液譜峰的積分方式相統(tǒng)一，不能簡單依靠儀器的自動積分。

3.7 高含量檢測

如果試液的檢測響應值超出標準曲線的覆蓋范圍，可適當稀釋后再進樣測試。如果樣品中某待測物含量過高，應進行兩次甚至多次萃取，以保證萃取完全。

3.8 簇峰的干擾

對于PAEs中的DINP、DIDP，各種SCCPs簇峰化合物，應特別注意干擾問題。當出現(xiàn)陽性結(jié)果時，應慎重分析保留時間、峰形、參考離子豐度比等因素[5-6]，只有各因素均吻合時才能確認結(jié)果。當難以確認時，可以采取標準物質(zhì)加入法比對標準溶液出峰和樣品溶液出峰的一致性。

3.9 SCCPs標準曲線

商品化的SCCPs標準溶液標稱濃度為24種SCCPs濃度的總和，具體每一種結(jié)構(gòu)的濃度是未知的，因此SCCPs標準曲線不能對每一種結(jié)構(gòu)分別制作，應該將24種結(jié)構(gòu)的定量離子的峰面積總和與標準溶液標稱濃度建立一條標準曲線，而不是建立24條標準曲線。

4 游離二異氰酸酯單體測試要點

4.1 進樣口溫度設置

檢測二異氰酸酯單體含量時，應嚴格按照標準的規(guī)定設置進樣口溫度，如果設置過高，會造成固化劑中異氰酸酯的低聚體分解，產(chǎn)生假陽性。按照規(guī)定，TDI和HDI測試進樣口溫度應設定為125℃，MDI測試進樣口溫度應設定為200℃[7]，這兩個項目應該分兩次在不同條件下完成，切記不能一次完成。

4.2 固化劑組分的確認

由于多組分非固體原料游離TDI和HDI的檢測要先檢測固化劑中的游離TDI和HDI含量，再根據(jù)各組分配比計算最終含量，因此要明確所檢樣品中何為固化劑組分，行業(yè)中一般為甲組分。

4.3 含二異氰酸酯單體溶液的保存

在實驗過程中，應避免樣品溶液和異氰酸酯單體標準溶液與空氣中的濕氣接觸，取樣后應該將樣品儲存在低溫、干燥、避光處，不可長時間暴露于空氣中。

4.4 試劑和器皿的干燥

與試樣測試有關的配套試劑或器皿應該進行干燥處理，乙酸乙酯溶劑可以使用分子篩干燥，試管和樣品瓶在使用前應在干燥器中保持干燥。

4.5 TDI的假陽性干擾

TDI一般為2，4-TDI和2，6-TDI的混合物，如果實際結(jié)果中只測出一個峰，則有可能是假陽性干擾，應改用其他極性色譜柱或者質(zhì)譜進行定性確認。

4.6 檢測過程的質(zhì)量控制

由于方法中氣相色譜儀進樣口溫度和柱溫較低，儀器易受污染，應及時測試質(zhì)控樣品，監(jiān)測儀器狀態(tài)，及時更換襯管、老化色譜柱。

5 可溶性重金屬含量測試要點

5.1 非固體原料的完整性

重金屬檢測是以固化后的產(chǎn)品作為試樣，對于多組分非固體原材料來說，應將全部的組分按比例混合后測試，否則試樣不能固化成膜，無法制樣，因此在取樣環(huán)節(jié)應注意各組分的完整性。

5.2 溫度控制和pH值調(diào)節(jié)

試樣溶液的溫度和pH值會對檢測結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，所以在試樣溶液處理時應嚴格控制溫度（37±2）℃和pH值1.0～1.5[8]，溶液在調(diào)好pH值后攪拌過程中無需再調(diào)節(jié)。

5.3 試樣溶液的保存

試樣溶液過濾后應盡快完成測試，若需長時間保存（≥24h），則應該在試樣溶液中添加鹽酸穩(wěn)定劑，使保存的溶液濃度c（HCl）約為1mol/L[8]。尤其對于痕量重金屬的測試，溶液保存時間對結(jié)果的影響尤為顯著。

6 非固體原料中游離甲醛、苯系物、VOC含量測試要點

6.1 多組分樣品的試樣配制

對于多組分非固體原料，應按產(chǎn)品明示配比混合并攪拌均勻后稱量，為最大程度降低樣品混合過程中待測物揮發(fā)造成的影響，應注意混合各組分試樣時取樣量盡量大一些，且從配樣到加萃取溶劑的時間間隔應盡量短。

6.2 游離甲醛溶解用溶劑

測定游離甲醛時，水基型膠粘劑用水溶解，其他用乙酸乙酯溶解后，再加水溶解[9]。

6.3 餾出液不清澈問題的處理

蒸餾甲醛時，如果餾出液渾濁或者存在油狀物，應該采用合適的方式去除干擾，可考慮采用微孔濾膜過濾或者扣除未顯色溶液空白的方式進行。

6.4 苯系物的干擾

在實際測試中，苯系物容易存在干擾因素造成假陽性結(jié)果，如正丁醇會干擾苯，苯乙烯和部分烷烴會干擾二甲苯。當存在可疑情況時，可視情況優(yōu)化色譜條件改善分離效果，或換用不同極性的色譜柱進行驗證，或采用質(zhì)譜進行定性確認。

6.5 試劑空白的確認

測試用試劑往往存在雜質(zhì)峰，因此在測試VOC時，應注意試劑空白的確認，可以通過優(yōu)選無雜質(zhì)峰的試劑或者扣除空白的方式消除雜質(zhì)峰對VOC測試的影響。

7 總結(jié)與建議

部分有害物質(zhì)含量過高是造成“問題跑道”事件的重要原因之一，準確測試新國標中規(guī)定的有害物質(zhì)含量對于遏制“問題跑道”再次出現(xiàn)，保障中小學生的身體健康至關重要，對于正確引導生產(chǎn)者改進產(chǎn)品，促進行業(yè)健康有序發(fā)展意義重大。但由于PAEs、PAHs、SCCPs、MOCA等多個有害物質(zhì)含量指標是新設指標，這一領域的技術人員測試經(jīng)驗不足，導致測試數(shù)據(jù)錯誤的現(xiàn)象時有發(fā)生。因此，建議相關技術人員加強學習，多進行人員比對或?qū)嶒炇议g比對，不斷提高測試水平，保證新國標的有效實施。