GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場地》標(biāo)準(zhǔn)中有害物質(zhì)釋放量測試要點(diǎn)分析

郭中寶 李倩男 關(guān)紅艷 王明玉 鄒青青 趙文燕

（中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024）

0 引言

2015年，我國多地學(xué)生在刺激性氣味明顯的運(yùn)動(dòng)場地上運(yùn)動(dòng)后出現(xiàn)流鼻血、咳嗽、頭暈、出紅疹等癥狀，使得“問題操場”成為全社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)，而有害物質(zhì)釋放量則被認(rèn)為是評(píng)價(jià)運(yùn)動(dòng)場地環(huán)保性能最關(guān)鍵的指標(biāo)。在此之前，我國執(zhí)行的塑膠跑道和人造草等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)均只有部分有害物質(zhì)含量指標(biāo)，不涉及有害物質(zhì)釋放量[1-3]。

針對(duì)“問題跑道”事件，教育部組織多方力量在較短的時(shí)間內(nèi)制定了強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場地》（以下簡稱“新國標(biāo)”），該標(biāo)準(zhǔn)除增加了鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、短鏈氯化石蠟（C10-C13）（SCCPs）、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷（MOCA）等多項(xiàng)含量控制指標(biāo)外，還特別設(shè)置了社會(huì)普遍關(guān)注的有害物質(zhì)釋放量指標(biāo)，并詳細(xì)規(guī)定了其測試方法[4]。

有害物質(zhì)釋放量是近年來在我國快速發(fā)展的測試方法，在很多室內(nèi)材料和物品的有害物質(zhì)控制方面被廣泛采用[5-9]。但很多機(jī)構(gòu)，尤其是運(yùn)動(dòng)場地相關(guān)的測試機(jī)構(gòu)，缺乏相關(guān)的測試經(jīng)驗(yàn)，尤其是新國標(biāo)中有害物質(zhì)釋放量為60℃下的高溫測試，揮發(fā)物多數(shù)情況下都是高沸點(diǎn)物質(zhì)，即便是添加量較少的催化劑、增塑劑、擴(kuò)鏈劑和抗老化劑，都可能對(duì)最終結(jié)果有很大的貢獻(xiàn)，這與大量室內(nèi)材料和物品的常溫釋放特點(diǎn)有所不同。因此，不同機(jī)構(gòu)間有害物質(zhì)釋放量測試結(jié)果的可比性差問題一直制約著行業(yè)的健康發(fā)展，也阻礙了新國標(biāo)的有效執(zhí)行。本文結(jié)合日常實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對(duì)新國標(biāo)中有害物質(zhì)釋放量的測試方法執(zhí)行要點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)分析，以期對(duì)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行者提供借鑒。

1 測試項(xiàng)目簡述

新國標(biāo)中的有害物質(zhì)釋放量測試采用環(huán)境艙測試法。該方法模擬材料在固定溫度、濕度、承載率和換氣率條件下的有害物質(zhì)釋放，被認(rèn)為是評(píng)價(jià)材料對(duì)人體健康影響的最科學(xué)的方法。在夏季高溫天氣下，運(yùn)動(dòng)場地表面的溫度可達(dá)60℃甚至更高，為模擬校園運(yùn)動(dòng)場地在夏季高溫極端天氣下的有害物質(zhì)釋放，環(huán)境測試艙溫度設(shè)定為60℃[10]。在新國標(biāo)中，有害物質(zhì)釋放量測試僅針對(duì)合成材料面層成品，原材料不進(jìn)行有害物質(zhì)釋放量測試。現(xiàn)澆型和預(yù)制型面層成品的有害物質(zhì)釋放量指標(biāo)包括總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯總和、二硫化碳；人造草面層成品的有害物質(zhì)釋放量指標(biāo)包括TVOC、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯總和。

2 有害物質(zhì)釋放量測試要點(diǎn)

2.1 試樣的制備

有害物質(zhì)釋放量測試的是揮發(fā)性物質(zhì)，試樣的包裝方式、保存溫度、保存時(shí)間、包覆方式和預(yù)平衡時(shí)間會(huì)影響待測物質(zhì)的揮發(fā)量，對(duì)低沸點(diǎn)和揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)的影響尤為顯著，所以新國標(biāo)在附錄I的I.5部分詳細(xì)規(guī)定了對(duì)試樣制備的要求，操作者應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行。尤其應(yīng)注意對(duì)試樣的人為切割表面及底面進(jìn)行有效的包覆，建議選擇無污染的鋁箔膠帶進(jìn)行粘貼包覆，必要時(shí)輔以緊固模具進(jìn)行固定，以避免鋁箔膠帶脫落。

2.2 環(huán)境測試艙性能評(píng)價(jià)

由于目前環(huán)境測試艙還沒有統(tǒng)一的計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范，操作者往往不注意評(píng)價(jià)其是否能滿足試驗(yàn)要求。有的環(huán)境測試艙在本身用材、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面存在先天缺陷，即便操作者在樣品采集和分析階段都沒有失誤，最終的有害物質(zhì)釋放量結(jié)果也不準(zhǔn)確。因此，建議操作者在實(shí)驗(yàn)之前務(wù)必系統(tǒng)評(píng)價(jià)環(huán)境測試艙的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，確認(rèn)合格后再投入使用。環(huán)境測試艙需要評(píng)價(jià)的指標(biāo)包括溫度、相對(duì)濕度、背景濃度、氣密性、吸附率、試樣表面空氣流速和換氣率。其中，最重要也最容易不合格的指標(biāo)是吸附率，通常要求環(huán)境測試艙對(duì)甲苯和正十二烷的吸附率應(yīng)小于20%[11]，對(duì)于普遍含有較多高沸點(diǎn)揮發(fā)物的合成材料面層，吸附率的評(píng)價(jià)更應(yīng)受到重視。

2.3 采樣順序

由于環(huán)境測試艙體積較小，因此應(yīng)該優(yōu)先采集采樣體積較小的測試項(xiàng)目的樣本，這樣可以最大程度上降低測試誤差。對(duì)于本標(biāo)準(zhǔn)，不同的揮發(fā)性物質(zhì)的采樣次序?yàn)門VOC（含苯、甲苯、二甲苯和乙苯）、二硫化碳、甲醛。

2.4 采樣體積校正

標(biāo)準(zhǔn)要求所采空氣樣本中各組分有害物質(zhì)濃度換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的濃度，換算公式中的t和P分別為采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。有操作者認(rèn)為該值就是環(huán)境測試艙內(nèi)的溫度（60℃）和壓力，這是錯(cuò)誤的。采樣體積是由大氣采樣器控制的，因此采樣點(diǎn)應(yīng)該指采樣器所在處的溫度和壓力，需要通過溫度計(jì)和氣壓表實(shí)測得到。

2.5 導(dǎo)管的影響

采集環(huán)境測試艙內(nèi)氣體時(shí)一個(gè)至關(guān)重要的操作要點(diǎn)是保證“取樣器的集氣管應(yīng)直接插入出口氣體流，如果使用導(dǎo)管其應(yīng)盡可能短，且溫度同檢測艙溫度保持一致[12]”。為此，新國標(biāo)特別提示：“當(dāng)采用吸附管法采集環(huán)境測試艙內(nèi)空氣中的污染物時(shí)，應(yīng)保證吸附管與環(huán)境測試艙的出氣口直接相連，不應(yīng)使二者之間存在連接管，以避免待測物在連接管中吸附和冷凝；當(dāng)采用吸收瓶法采集甲醛時(shí)，應(yīng)使吸收瓶與環(huán)境測試艙出口之間連接管的長度盡量短，傳輸管應(yīng)采用聚四氟乙烯或硅膠等惰性材質(zhì)，而且最長不超過30cm。”但很多操作者都忽視了這一提示，隨意使用導(dǎo)管的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響了測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)引起重視。

為評(píng)估導(dǎo)管對(duì)檢測結(jié)果的影響，本文針對(duì)某實(shí)際樣品對(duì)比了采用不同長度的硅膠導(dǎo)管采樣測試的差異，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，導(dǎo)管對(duì)有害物質(zhì)釋放量的測試有很大的影響。對(duì)于甲醛，較短的硅膠導(dǎo)管對(duì)測試結(jié)果無顯著影響，但當(dāng)導(dǎo)管長度達(dá)到40cm時(shí)，測試結(jié)果明顯偏低；對(duì)于乙酸甲酯、苯、正己烷等低沸點(diǎn)易揮發(fā)物質(zhì)，40cm以內(nèi)長度的硅膠導(dǎo)管對(duì)測試結(jié)果無顯著影響；對(duì)于2-氯苯胺、異辛酸、新癸酸、十四烷、十五烷、2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚等高沸點(diǎn)難揮發(fā)物質(zhì)，導(dǎo)管長度對(duì)測試結(jié)果存在巨大影響，無導(dǎo)管和40cm導(dǎo)管的測試結(jié)果相差竟高達(dá)82倍；對(duì)于TVOC，由于其是正己烷和正十六烷之間各種揮發(fā)性有機(jī)物的總和，根據(jù)其組成不同，導(dǎo)管對(duì)其結(jié)果的影響程度不同，如果TVOC主要由低沸點(diǎn)易揮發(fā)物質(zhì)組成，則導(dǎo)管的影響較小，如果TVOC主要由高沸點(diǎn)難揮發(fā)物質(zhì)組成，則導(dǎo)管的影響很大。對(duì)于本樣品，其TVOC中高沸點(diǎn)難揮發(fā)物質(zhì)較多，無導(dǎo)管和40cm導(dǎo)管時(shí)TVOC的測試結(jié)果相差大約20倍。

表1 導(dǎo)管對(duì)檢測結(jié)果的影響

2.6 采樣環(huán)境溫度的影響

試驗(yàn)中，操作者應(yīng)該關(guān)注采樣環(huán)境溫度對(duì)測試結(jié)果的影響。新國標(biāo)提示：“由于本方法為60℃條件下的高溫采樣，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)關(guān)注所采用的吸附管的吸附能力和吸附容量，關(guān)注低沸點(diǎn)污染物在吸附管中穿透的可能性，必要時(shí)采用串聯(lián)吸附管的方式進(jìn)行采樣。”當(dāng)采樣環(huán)境溫度過高時(shí)，會(huì)大大增加吸附管穿透的風(fēng)險(xiǎn)，造成TVOC、苯系物和二硫化碳等測試結(jié)果偏低；當(dāng)采樣環(huán)境溫度過低時(shí)，雖然不會(huì)影響吸附管采樣，但可能導(dǎo)致吸收瓶法采集甲醛用的導(dǎo)管出現(xiàn)冷凝水，進(jìn)而吸附甲醛，造成甲醛的測試結(jié)果偏低。

為評(píng)估采樣環(huán)境溫度對(duì)測試結(jié)果的影響，本文設(shè)計(jì)了不同環(huán)境溫度下采樣的試驗(yàn)，測試結(jié)果見表2和表3。

表2 高溫環(huán)境下吸附管法采樣測試結(jié)果（TVOC）

表3 不同環(huán)境溫度下吸收瓶法采樣測試結(jié)果（甲醛）

由表2可以看出，對(duì)本文選擇的樣品，當(dāng)采樣環(huán)境溫度較高時(shí)，TVOC存在20%左右的穿透率。由表3可以看出，當(dāng)采樣環(huán)境溫度較低時(shí)，甲醛測試結(jié)果明顯偏低，甲醛的降低率達(dá)到了20%以上。

2.7 二硫化碳采樣管的選擇

二硫化碳屬于無機(jī)氣體，其捕集難度比一般的有機(jī)物要大。新國標(biāo)規(guī)定，二硫化碳的捕集應(yīng)該使用活性炭采樣管。但實(shí)際執(zhí)行中，有操作者為提高效率，使用Tenax吸附管同時(shí)捕集二硫化碳和各種有機(jī)物，這是錯(cuò)誤的，會(huì)由于二硫化碳穿透吸附管造成檢測結(jié)果明顯偏低。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的活性炭采樣管，由于目前市場上活性炭管的質(zhì)量參差不齊，選擇不當(dāng)同樣會(huì)造成測試結(jié)果離散性大、采樣管壽命短等問題。因此，二硫化碳用活性炭采樣管應(yīng)謹(jǐn)慎選擇，并嚴(yán)格評(píng)價(jià)。經(jīng)過評(píng)價(jià)，椰殼活性炭填充的采樣管對(duì)二硫化碳長期吸附效果普遍不佳，且穩(wěn)定性差，測試結(jié)果準(zhǔn)確性無法保證，建議選擇石墨化炭黑填充的采樣管，可考慮carbopackC、carbopackB和carboxen1000三合一采樣管[13]。

2.8 以質(zhì)譜作為檢測器時(shí)甲苯斜率的選擇

新國標(biāo)規(guī)定：“總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）除苯、甲苯、對(duì)（間）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷之外，其他未知峰以甲苯的響應(yīng)因子計(jì)算。”當(dāng)以質(zhì)譜作為檢測器時(shí)，苯、甲苯等目標(biāo)物的定量方式通常以特征離子定量，其標(biāo)準(zhǔn)曲線也是由相應(yīng)的特征離子峰面積與濃度擬合得到。對(duì)于非目標(biāo)化合物，雖然以甲苯的響應(yīng)因子計(jì)算，但甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線不能使用由特征離子峰面積擬合得到的曲線，而應(yīng)由總離子流圖中甲苯的峰面積與濃度擬合曲線。

2.9 VOCs譜峰積分方式與TVOC的計(jì)算

當(dāng)處理VOCs譜圖時(shí)，應(yīng)該對(duì)正己烷和正十六烷之間在檢出限以上的所有譜峰積分，并計(jì)算進(jìn)TVOC之中。

不能完全采用儀器軟件的自動(dòng)積分結(jié)果，應(yīng)確認(rèn)各VOCs譜峰積分方式的合理性，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行手動(dòng)積分。

對(duì)于無法完全分離的簇峰，不應(yīng)將其分離為孤立的一個(gè)個(gè)小峰，應(yīng)該將其視為一個(gè)大峰進(jìn)行整體積分，積分的起止點(diǎn)應(yīng)選擇在基線處。典型的簇峰可能來自系列烷烴或各種酸類和醇類物質(zhì)的同分異構(gòu)體。對(duì)于保留時(shí)間覆蓋正十六烷邊界的簇峰，應(yīng)該從正十六烷處將整個(gè)簇峰垂直分割成兩個(gè)部分，并將前一部分計(jì)入TVOC[14]。

正己烷和正十六烷應(yīng)該包含在TVOC范圍，二硫化碳為無機(jī)氣體，不應(yīng)包含在TVOC范圍，硅氧烷化合物通常為背景產(chǎn)生，除非證明確實(shí)是樣品釋放，否則不應(yīng)計(jì)算在TVOC范圍。

3 總結(jié)與建議

有害物質(zhì)釋放量是新國標(biāo)中最為重要的指標(biāo)之一，是通過呼吸系統(tǒng)對(duì)人體健康影響最大的因素，也是目前合成材料運(yùn)動(dòng)場地面層不合格率較高的指標(biāo)，因此這項(xiàng)指標(biāo)的準(zhǔn)確測試對(duì)于促進(jìn)行業(yè)健康發(fā)展有重要意義。但由于其測試影響因素較多，在新國標(biāo)執(zhí)行初期，存在較多由于對(duì)方法理解不充分而導(dǎo)致的分歧。因此，建議相關(guān)技術(shù)人員加強(qiáng)學(xué)習(xí)，多進(jìn)行人員比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，不斷提高測試水平，保證新國標(biāo)的有效實(shí)施。此外，建議將來在原材料控制指標(biāo)中增加有害物質(zhì)釋放量指標(biāo)的要求，以加強(qiáng)原材料控制與成品控制之間的相關(guān)性；也建議將來將人造草彈性墊和填充顆粒與人造草復(fù)合在一起整體測試有害物質(zhì)釋放量，以避免由于彈性墊和彈性顆粒的不環(huán)保導(dǎo)致的健康隱患。