利用工業(yè)廢渣赤泥燒制高貝利特水泥的研究

張忠倫

（1中南大學，湖南 長沙 410083；2中建材科創(chuàng)新技術研究院（山東）有限公司，山東 棗莊 277116）

1 概述

水泥由于其相對較低的生產成本和良好的膠凝性能，已成為當前最主要的、用量最大的建筑材料。同時，由于其“兩磨一燒”的生產工藝特點，水泥的生產需要消耗大量的礦物資源，如石灰石、粘土，并產生大量的粉塵及CO2、SO2、NOX等有害氣體。因此，水泥工業(yè)的發(fā)展面臨著資源、能源和環(huán)保的嚴峻挑戰(zhàn)，綜合利用各種可用的資源和能源，實現(xiàn)工業(yè)廢渣的建材工業(yè)資源化、改善生態(tài)環(huán)境，是當今水泥工業(yè)發(fā)展的迫切需求。

赤泥是由鋁土礦制取氧化鋁過程中排出的工業(yè)廢渣，由于鋁土礦含鐵較高，殘渣外觀往往如紅色的泥土，故名“赤泥”。一般情況下，每生產1t氧化鋁排出0.5～2t赤泥。據統(tǒng)計，目前僅山東、貴州、鄭州、山西、平果五大氧化鋁廠的年產氧化鋁就達310萬噸，年排出赤泥量300萬噸以上，累積赤泥堆存量高達4100萬噸。大量的赤泥外排，不僅需要投資興建龐大的赤泥堆場，且對周圍環(huán)境造成了嚴重污染。鑒于此，綜合利用赤泥成為鋁工業(yè)乃至社會急需解決的問題。

國內外學者對赤泥開展了深入的研究。Kang Sukpyo研究了赤泥的堿含量對普通水泥漿體的影響，指出加入赤泥后的膠凝材料強度有很大的退化，當加入量為20%時，膠砂28天強度僅為對比樣的55%[1]。U. Raghu Babu研究了礬土赤泥對混凝土中鋼筋銹蝕的影響，通過腐蝕電位和抗線性極化性能監(jiān)測了混凝土中鋼筋的腐蝕行為，結果表明，摻合料混凝土的總腐蝕電流密度比普通混凝土增大[2]。B. Saravanan研究了部分赤泥代替水泥的混凝土力學性能和物理性能[3]。青島理工大學王曉麗針對粉煤灰、赤泥、礦渣、煤矸石等多種工業(yè)廢渣的化學和物相特點，研究了其在高貝利特硫鋁酸鹽水泥制備過程中的應用以及對該熟料水化特性、礦物組成及力學性能的影響[4]。北京工業(yè)大學黨海笑以燒結法赤泥為活性材料、不同模數(shù)的水玻璃溶液為激發(fā)劑，制備了赤泥基堿激發(fā)膠凝材料，測試了其力學性能及孔結構特征，并通過XRD、SEM及差熱分析探究其微觀機理[5]。

由于赤泥含有大量的生產硅酸鹽水泥熟料所必須的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO及一定的硅酸鹽礦物，因此利用赤泥作為水泥生產用原材料以替代或部分替代天然礦物（石灰石）制備優(yōu)質低熱硅酸鹽水泥熟料（高貝利特水泥，HBC），不僅降低了水泥生產的能源和資源消耗，同時也解決了鋁工業(yè)對環(huán)境的污染，不失為赤泥利用的有效途徑。研究表明，由此制備的高貝利特水泥，其28d強度≥42.5MPa，水化熱比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥低15%以上，赤泥利用率≥10%。本試驗開展了冶金工業(yè)尾礦（赤泥）作為水泥生產用原材料以替代或部分替代天然礦物制備高貝利特水泥的研究，探索赤泥在水泥工業(yè)中的資源化利用，以求實現(xiàn)工業(yè)廢渣的建材資源化和產業(yè)化，降低水泥生產的能源和資源消耗，減少環(huán)境污染。

2 原材料

本試驗所采用的原料均為國內水泥廠普遍使用的工業(yè)化原料，如石灰石、粘土、鐵礦石、石膏、螢石等，以盡可能接近國內水泥企業(yè)的水泥生產實際。

表1 原材料成分 Tab.1 Raw material composition原料LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2OSO3備注石灰石51.522.921.040.6051.681.12----順義粘土9.2963.4611.865.055.511.56----石家莊鐵粉1.7027.855.8047.853.933.28----石家莊硅石0.0097.051.670.790.000.79----石家莊赤泥27.7214.405.4710.5934.021.050.533.140.490.59山東二水石膏19.872.711.020.3532.993.9438.9

為了保證試驗結果的可比性和可靠性，減少因原料成分波動而引起的試驗誤差，各種原料從工廠取回后均用試驗用球磨機粉磨，混勻后再取樣進行化學分析，其結果見表1。

3 試驗與討論

3.1 赤泥高貝利特水泥制備

各原料先分別粉磨。生料每樣按3kg配制，而后人工預混，再置于試驗小磨中混合10min，出磨后過0.5mm方孔篩3次，每次過篩分別用人工混合一次，以保證生料均勻性。所得生料加入12%～15%的水，拌勻后將生料壓制成直徑約11.5cm的料片。每只料餅重約300g，一面帶波紋，以保證燒成時的熱量傳遞。

料餅在105℃下烘干。為排除熟料中游離氧化鈣（f-CaO）對水泥安定性及強度性能產生不利影響，各試樣煅燒前先進行小樣試燒，在保證熟料f-CaO含量小于1.0%的條件下確定各試樣的最終燒成溫度。進行大樣煅燒時，各試樣均采用相同的升溫制度和保溫時間，具體的煅燒制度見表2，表中的燒成溫度隨試樣的不同可能會有所不同。達到設定的保溫時間后，將熟料從高溫爐取出，置于空氣中自然冷卻。

表2 高貝利特水泥熟料試驗的煅燒制度Tab.2 Calcination system of HBC clinker test

高貝利特水泥制備是先將所得熟料置于試驗小磨內粉磨至350～400m2/kg的比表面積后，配入二水石膏（見表1）而得。所得水泥分別進行砂漿強度、流動度、凝結時間、標準稠度需水量等物理性能測試。

3.2 赤泥高貝利特水泥熟料KH值低限的確定

試驗中控制兩個率值：硅率SM=3.20±0.10，鋁率IM=0.95±0.10。熟料的石灰飽和系數(shù)KH分別設定為0.64和0.75，采用北京順義產石灰石，石家莊粘土、鐵粉和硅石以及山東赤泥配料（見表1）。由于設定的硅率較高，另采用了少量石英砂作為硅質校正原料。所得熟料化學成分及實際率值、礦物組成計算結果見表3。熟料煅燒溫度、f-CaO含量、粉磨比表面積及水泥性能見表4。

結果表明，不含C3S的熟料，硅酸二鈣含量過高（74.8%），冷卻過程中粉化嚴重，大量硅酸二鈣由高活性晶型（β、α、α’型）向基本無水化活性的γ-C2S轉化，產生體積變化而導致粉化，對應水泥的強度很低。而一定量的C3S可避免上述情況的發(fā)生，一方面硅酸二鈣以水化活性較高的晶型存在，另一方面C3S自身的高活性作用使高活性貝利特水泥具有較高的早強。因此，在高貝利特水泥熟料中一定量的C3S必不可少，無論對避免熟料粉化，還是提高水泥強度性能，都有重要作用。赤泥HBC熟料KH率值不宜低于0.667。

3.3 赤泥高貝利特水泥熟料KH值最佳范圍的確定

設定熟料SM=2.80±0.10，IM=0.90±0.10。生料采用表1中的石灰石、粘土、鐵粉、硅石和赤泥。生料的組成見表5。

各熟料試樣的燒成溫度、f-CaO含量及熟料組成見表6。由f-CaO分析結果可見，隨著熟料設定KH值的提高，對應生料易燒性變差，熟料所需的燒成溫度提高。從表6中的f-CaO含量變化和煅燒溫度的對比可以發(fā)現(xiàn)，設定飽和比KH值在0.69～0.79之間時，對應生料的易燒性存在突變點，隨著KH的增加，生料易燒性顯著降低。而這個突變點，正是本研究赤泥高貝利特水泥熟料的適宜礦物組成區(qū)間（C2S為50%～60%）。

表3 熟料化學成分及礦物組成Tab.3 Chemical and mineral composition of clinker

表4 高貝利特水泥有關物性參數(shù)及試驗結果Tab.4 Physical parameters and test results of HBC

表5 不同KH硅酸鹽水泥的生料配比及組成 Tab.5 Raw meal ratio and composition of different KH Portland cement試樣編號KH設定值原料配合比/%生料化學成分/%率值石灰石赤泥粘土鐵粉硅石LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOKHSMIM A-10.6966.814.610.01.67.032.7417.642.893.2740.101.170.692.860.88 A-20.7167.614.09.91.66.932.9017.412.853.2140.311.170.712.870.89 A-30.7368.413.79.61.56.833.1117.082.803.1240.601.160.732.890.90 A-40.7568.714.09.31.56.533.2916.652.783.1340.841.160.752.820.89 A-50.7769.014.09.31.56.233.4216.372.783.1340.991.160.772.770.89 A-60.7969.314.09.31.55.933.5416.092.783.1341.151.160.792.720.89 A-70.8169.814.09.01.45.833.7215.782.743.0741.391.160.812.720.89

表6 不同KH硅酸鹽水泥熟料的組成 Tab.6 Composition of different KH Portland cement clinker

表7 不同KH熟料的粉磨細度及對應水泥的物理性能 Tab.7 Grinding fineness of different KH clinker and physical properties of cement

圖1 不同KH熟料的易磨性 Fig.1 Grindability of different KH clinker

3.4 赤泥HBC熟料KH與水泥性能

3.4.1 赤泥HBC的易磨性

由不同KH熟料粉磨至370±10m2/kg比表面積所需的時間可判定不同KH硅酸鹽水泥易磨性的差異，見圖1。當熟料KH＞0.71時，KH越高，熟料的易磨性越好，這是因為隨著KH的增加，熟料中的C2S含量減少（見表7），C3S含量增加，而C2S由于晶體結構上的原因比C3S難于粉磨。由此可見，生產高貝利特水泥所需的粉磨能耗與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥（KH一般大于0.84）相比要高一些。

對于要求C2S＞50%的赤泥高貝利特水泥熟料，當KH為0.75～0.78時，熟料的易磨性較好。KH=0.69的熟料，C2S含量約70%，出爐冷卻后雖沒有發(fā)生明顯的粉化，但熟料表面及斷面有泛白現(xiàn)象，顯然是由于存在微量γ-C2S造成的。γ-C2S是在熟料冷卻過程中高溫型C2S發(fā)生晶格轉變生成的，這一轉變過程伴隨著較大的體積變化，使熟料內部晶粒結合疏松，這也正是KH=0.69的熟料比KH=0.71的熟料易磨的原因。

3.4.2 不同KH時HBC水泥的需水量及流動性

由圖2和圖3可見，當KH＞0.69時，KH越高，在相同的石膏摻量條件下，對應水泥的標準稠度需水量越高，砂漿流動度值越低。KH=0.69時水泥需水量比KH=0.71時大，流動性能差，這與中間相礦物數(shù)量及種類變化有關。在SM、IM保持一定時，KH越小，中間相C3A和C4AF稍有增加，石膏緩凝作用減弱；而C3A、C4AF相對硅酸鹽礦物而言，需水量較大，當C3S含量很低時，就可能對水泥需水量及流動性產生較大影響。此外，在C2S含量過高條件下，由于熟料冷卻為一非平衡過程，鋁相更易形成速凝礦物C12A7，造成水泥凝結加快。

根據圖2、圖3，對要求C2S＞50%的赤泥高貝利特水泥，當KH為0.74～0.78時，對應水泥的需水量小，流動性能好，凝結時間也較正常。

圖2 不同KH的水泥需水量 Fig.2 Water requirement of cement with different KH

圖3 KH對硅酸鹽水泥流動性的影響 Fig.3 Effect of KH on fluidity of Portland cement

3.4.3 KH對硅酸鹽水泥強度及其強度發(fā)展規(guī)律的影響

圖4顯示，提高熟料KH，水泥早強提高，但后強（28d齡期）則表現(xiàn)出完全不同的規(guī)律；此外水泥早強變化的顯著性，隨KH取值區(qū)間不同，其變化幅度也不同。

KH提高，熟料C3S含量增加，水泥早強提高；但是由于C3S到28d齡期時水化已完成70%～80%，因此水泥后期強度增進率隨之降低。和C3S相比，C2S早期水化速度較慢，因此低KH制備的水泥3d、7d之間的強度增進率低，但水泥后期強度增進率則明顯高于C3S含量大的硅酸鹽水泥，見圖5。上述試驗結果和巖相結構分析結果一致：KH增加，貝利特（B礦）尺寸增大，結晶均齊性變差，并趨于不規(guī)則，條紋結構變粗，說明結構中固溶離子數(shù)量減少，B礦活性變差；而阿里特（A礦）晶體形態(tài)，結晶趨于規(guī)則，邊界趨于清晰，結晶的均勻性改善，包裹物數(shù)量減少，A礦活性提高。在低飽和比狀態(tài)下，熟料以B礦為主導礦物，而高飽和比狀態(tài)下，熟料以A礦為主導礦物。因此，高飽和比熟料制成的水泥早強高，而后期強度及后期強度增進率低，相反，低飽和比熟料制成的水泥即高貝利特水泥的強度則表現(xiàn)出相反的規(guī)律，同樣，水泥強度的規(guī)律性也表現(xiàn)出截然不同的結果，見圖4、圖5。

圖4 KH對HBC硅酸鹽水泥強度的影響 Fig.4 Effect of KH on compression strength of HBC Portland cement

圖5 不同KH時水泥強度發(fā)展規(guī)律 Fig.5 Development law of cement compression strength at different KH

當KH≤0.71時，水泥的3d、7d齡期強度基本上沒有變化。在KH為0.71～0.75時，水泥早強隨KH值的增加顯著提高，其后水泥早強增幅則又趨平緩。從表7及圖4可知，要想使C2S含量高于50%的高貝利特水泥既具有較高的早期強度，又要求28天強度標號更為理想，熟料率值控制在0.74～0.78較為適宜。

4 結論

1）赤泥HBC熟料KH值不能低于0.667，否則熟料易于粉化；引入一定量的C3S，提高KH值，適當減少C2S含量，有利于熟料燒成及提高水泥早期強度。

2）赤泥HBC熟料KH值的最優(yōu)范圍介于0.74～0.78之間。在此情況下，水泥的早后期強度都較高，且水泥需水量小、流動性好，水泥的易磨性也較好。

3）熟料KH增加，對應水泥早強提高，當KH為0.71～0.75時，其變化幅度最大。