石化設備常見的應力腐蝕開裂原因及防護措施

楊文秀, 范 益, 蔡佳興, 施小凡, 代芹芹, 崔云芳

(南京鋼鐵股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，江蘇 南京 210035)

在石油化工生產中，設備及管道的腐蝕很常見，具有不可預知性和突發性。若腐蝕引發事故，會導致:①直接經濟損失，設備及其管道需維修或更換；②間接經濟損失，因生產裝置停工停產、打亂正常連續生產秩序、延遲開工周期、漏油跑油、產品質量下降；③安全問題，還可能造成生產裝置著火、爆炸等惡性事故。石化設備的腐蝕有均勻腐蝕和局部腐蝕，其中應力腐蝕開裂造成的腐蝕損壞的比例最高，超過50%。日本在2017年對其國內的腐蝕情況做了詳細的調研，結論是應力腐蝕損壞占據了全年設備損壞的42.2%[1]。這與石化設備高溫、高壓、強腐蝕環境密切相關。

應力腐蝕開裂，又叫“環境斷裂”，是指金屬材料在各項應力和腐蝕介質的交互作用下所引起的腐蝕開裂或斷裂現象。目前沒有絕對精準的理論來解釋應力腐蝕的機理，其腐蝕機理需用電化學與金屬學、腐蝕環境、表面物理化學等方面來綜合解釋。

1 引起應力腐蝕開裂的應力因素

1.1 外加載荷

石化設備及構件在工作條件下所承受的所有外加載荷，比如設備填裝材料以后的承載力、設備運行中的各向應力。外加載荷類型有：拉應力、壓應力、扭轉應力、彎曲應力等。若設備及構件帶有缺口或裂紋的，根據載荷和裂紋的取向不同劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和混合型4種載荷[2]。

1.2 殘余應力

制造石化設備及構件的鋼材會產生殘余應力的環節很多：熱處理和加工鑄造過程、焊接和裝配過程、表面處理過程等。殘余應力的類型：①熱脹冷縮導致的熱應力；②由組織體積變化導致的相變應力；③由形狀變化導致的形變應力等。

1.3 腐蝕產物

設備及構件材料局部陽極溶解會與腐蝕介質中的氧、氫等反應，形成相對原金屬體積較大的腐蝕產物。大體積的腐蝕產物會在局部閉塞部位產生了楔入應力，該應力達到臨界值后就會產生裂紋擴展[3]。H2S應力腐蝕開裂中局部陰極還原析出氫，氫原子在金屬的局部富集生成氫氣，材料內局部壓力變大，造成氫致開裂。

殘余應力造成的石化設備安全事故約占應力破壞的80%[4]，外加載荷造成的事故約占20%，只有極少部分安全事故由腐蝕產物導致。

2 引起應力腐蝕的環境因素

導致石油化工設備應力腐蝕的環境因素主要有5種類型。

2.1 氯化物-陽極溶解

原油中的氯化物，在原油加工時受熱水解，產生具有強烈腐蝕性的HCl。由于HCl易揮發，在蒸餾時會與輕餾分和水分同時揮發及冷凝，形成了pH值相對較低的腐蝕環境。馬碌敏[5]提出氯離子質量分數為0～50×10-6mg/g和500×10-6～1 000×10-6mg/g是應力腐蝕的兩個敏感區間，在氯離子質量分數在0～50×10-6mg/g時,氯離子會在傳熱面及焊縫處濃縮導致應力腐蝕開裂。朱世東等[6]研究表明：在溫度 100 ℃、流速5 m/s下，P110鋼在氯離子質量濃度為50 g/L時腐蝕速率可超過7 mm/a，但是隨著濃度的繼續增大，腐蝕速率反而逐漸減小。

石化設備氯化物應力腐蝕開裂的部位有：常壓塔和減壓塔的頂部、塔頂配套管道、冷凝器、空冷器、轉化爐的爐管等。2013年某化工廠噴氣燃料加氫裝置加工高氯原料，換熱器管板部位因Cl-的應力腐蝕開裂而發生了泄漏失效[7]。

2.2 硫化物-氫脆

碳鋼和不銹鋼在硫化物溶液中易發生應力腐蝕，這是石化設備腐蝕中比較常見、損失最大的腐蝕類型。該環境中的腐蝕類型主要有4種：硫化氫應力腐蝕開裂[8]、氫致開裂[9]、應力導向氫致開裂、氫鼓泡。原油中的活性硫化物有H2S和單質硫，非活性的硫化物有噻吩、硫醚等。硫化物在催化裂化的反應條件下會產生H2S。部分氮化物會形成HCN，促進H2S腐蝕。原油中活性硫的濃度越大，應力腐蝕情況越嚴重。

石化設備硫化物應力腐蝕開裂部位有：局部應力較高、硬度相對較高的焊縫區域、溫度較為敏感的區域。國內某煉油廠的常減壓蒸餾裝置加工的是庫姆科爾原油，該油是石蠟基的輕質原油，其中硫的質量分數為0.62%，在硫化物的作用下，發生了應力腐蝕，易腐蝕部位發生在減壓塔頂酸性水系統和塔底高溫部位[10]。

2.3 濃熱堿-堿脆

碳鋼和奧氏體鋼在應力和堿液的共同作用下，都可能發生堿脆，這種裂紋比較小，呈現蜘蛛網狀，細小的氧化物會夾雜在其中。堿致應力腐蝕通常是陽極溶解型，在堿溶液環境中Cr元素的溶解度較高，導致氧化膜表面貧鉻，氧化膜變脆，在各項應力作用下新鮮的金屬表面暴露于堿溶液中，進而產生了微裂紋。在氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液里，堿濃度大小、溫度高低及應力大小均會對堿溶液腐蝕有影響。Berge等[11]研究表明，在溫度為350 ℃的NaOH溶液中，316鋼的堿脆敏感性較高；在堿質量濃度為40～500 g/L，裂紋萌生時間隨NaOH溶液濃度增加而減小。

石化設備堿應力腐蝕開裂部位有：堿洗罐等堿處理設備和管線的焊縫附近，尤其是沒有經過焊后熱處理的部位。2018年某煉油廠退堿線管道焊縫處發生應力腐蝕開裂，原因是輸送質量分數為20%NaOH，堿液殘留在凹陷區域及焊縫缺陷和死角等部位，在局部溫度較高和殘余應力的共同作用下發生了堿脆[12]。2011年某石化公司堿洗塔出口法蘭與管線焊縫及熱影響區在焊接殘余拉應力和腐蝕介質(溫度約165～200 ℃，質量分數小于10%的NaOH)綜合作用下，發生了應力腐蝕[13]。

2.4 氮化物-硝脆

低碳鋼在濃硝酸鹽中的應力腐蝕開裂現象被稱為硝脆。油品中的氮元素在氧作用下生成氮化物，以NOx的形式存在。設備內壁的溫度在露點以下時水蒸氣結露，NOx溶解于水中生成酸。在應力的作用下會對設備產生硝脆。硝脆裂紋90%以上都發生在焊縫位置，主要是橫向裂紋。

易發生硝脆的石化設備主要有再生器、排煙道及催化裂化的外取熱器，發生的部位在設備筒體的環焊縫位置，有少量在母材。1999年某石化分公司催化裂化裝置再生器殼體焊縫位置產生裂紋[14]，主要原因就是煙氣中的氮化物質量分數過高：煙氣中NO高達2 610 μg/g，NO2高達196 μg/g，引起了低合金鋼的焊縫位置產生硝脆。

2.5 高溫高壓水環境

石化設備加熱管在實際服役過程中不但受到高溫高壓水蒸氣的作用，同時承受溫差帶來的熱應力作用和管側蒸汽壓力作用。在高溫高壓水環境中，材料的氧化因水蒸氣而加速，最終導致管壁減薄而引起加熱管泄漏失效，金屬材料在水蒸氣中的氧化速率遠高于氧氣中。目前水蒸氣加速氧化機制有：①氫缺陷機制[15]；②水蒸氣與鋼中的Fe和Cr元素反應會生成H2，導致氧化膜中的Cr2O3遭受破壞，表面氧化明顯加速；③鋼表面氧化膜中的Cr2O3與高溫水分子反應產生CrO2(OH)2，造成表面貧鉻而加速氧化[16]。

3 應力腐蝕的預防措施

3.1 選擇合適的材料

耐氯化物應力腐蝕開裂的材料有：雙相鋼、鎳基合金和鈦合金等。在碳酸鹽環境中應選抗晶間腐蝕的奧氏體不銹鋼。在熱堿液環境中，相對低溫條件下選用碳鋼，在高溫條件下選用鎳基合金。劉文櫸等[17]根據碳鋼的腐蝕情況與堿液濃度、溫度的關系，劃分了三個區域：A區的碳鋼管道有可能會發生應力腐蝕，要做焊接后熱處理；B區碳鋼管道的全部焊縫和彎管處均需做焊接后熱處理；C區管道堿腐蝕環境惡劣，須用鎳基合金。

鋼中C含量越低，對硫化物應力腐蝕開裂就越不敏感，選材盡量用低碳鋼[18]。馬超[19]認為當設備處于硫化氫質量濃度大于50 mg/L的環境時，碳鋼的抗拉強度要小于414 MPa，焊縫處硬度要小于HB200，控制鋼中Mn，P和S含量。在選材時，應避免出現環境-材質的敏感組合。李亞菲等[20]提出，Mo，Cu和Ti等合金元素有益于高強鋼原始奧氏體的晶粒度變細小，形成超細碳化物均勻組織，提高鋼在硫化物中的耐應力腐蝕能力。

3.2 選擇合適的焊接和加工工藝

制造過程嚴格執行焊接工藝和安裝規范，要盡量降低殘余應力。焊接設計階段，從線能量、坡口類型和角度、焊接的次序、熱態錘擊次數、焊接后熱處理等方面考慮，減少有害離子富集，減少應力集中。如果石化設備或管道是碳鋼材質，焊縫和冷加工區必須進行熱處理。金屬加工時表面粗糙度盡量要小，切削痕跡越小越好。結構設計中盡量不設計尖銳的缺口、小半徑的彎管。

3.3 防護技術

3.3.1 陰極保護

陰極保護主要是通過外加電流或者犧牲陽極來保護石化設備不發生電化學腐蝕。犧牲陽極材料為鎂合金或鋅合金。原油儲罐罐內有涂層時的陰極保護電流在10～30 mA/m2，罐內無防腐涂層時需要50～400 mA/m2。李選亭等[21]開發的金屬覆層A在滄州煉油廠二催化裝置使用，結果證明此金屬覆層是防止硝脆的有效保護措施。

3.3.2 防腐涂層

防腐涂層主要是將設備表面與腐蝕介質隔離。涂層要具備耐老化、耐腐蝕、耐高溫的優點。根據鋼材表面的銹蝕等級采用不同的除銹方法，可選用酚醛耐磨漆、超厚漿環氧瀝青涂料、環氧/聚氨酯涂料、聚乙烯涂料、襯塑技術等。

3.3.3 緩蝕劑

在石化裝置加入緩蝕劑可有效地減緩設備及管道的腐蝕。緩蝕劑的耐蝕機理有：電化學、吸附膜和成膜等。何媛玲[22]提出加注緩蝕劑是控制煉油設備低溫輕油部位和高溫重油部位腐蝕的有效措施。咪唑啉類緩蝕劑具備綠色環保、低毒、保護效率高等優點，可有效地保護石化設備[23-24]。于湘等[25]研發的咪唑啉季銨鹽緩蝕性能優異，應用在模擬油氣田鹽水環境中其緩蝕率達51.11%；在中性鹽水環境中緩蝕率達80%。李繼勇等[26]最新研發了硫脲基咪唑啉緩蝕劑S-WM，在90 ℃、礦化度432.1 g/L的模擬水中添加1 000 mg/L的緩蝕劑，緩蝕效率可達90%以上。長慶油田的某含硫原油轉油站使用咪唑啉型緩蝕劑在連續輸送和間歇輸送的緩蝕效果均非常優異，緩蝕率超過90%[27]。

3.4 增強設備維護

設備需在設計年限內使用，評估危險指數，制定周全的設備和管道的檢查計劃，重點核檢危險系數高的區域，同步評估設備使用狀態。對石化設備可采用多效緩蝕劑、抗垢劑、化學清洗等辦法來防護設備及管道的腐蝕和結垢。在常減壓蒸餾裝置可采用“一脫三注”技術，可減輕一次加工裝置的腐蝕，減小二次加工的腐蝕介質濃度。實施加氫脫硫技術，增加輕油收率。建立硫磺回收設備、含硫污水處理設備，減少設備腐蝕、降低環境污染。常減壓裝置塔類設備可通過適當提高塔頂揮發油氣的溫度，降低回流汽油的量來減輕應力腐蝕[28]。

3.5 腐蝕在線監測

腐蝕在線監測技術可監控設備腐蝕、及時掌握設備的腐蝕情況，監控設備運轉穩定性，調控設備檢修周期。石化行業常用的腐蝕監測技術有電感探針法、質量損失法、電阻探針法、電化學噪聲、陣列電極和場指紋監測等。胡海蘭[29]研究了一種煉油裝置腐蝕在線監測技術包括集成電感和pH值兩種探針，可監測設備的實時腐蝕速率，掌握腐蝕狀態。伊拉克哈法亞油田3期原油中央處理廠CPF3根據處理裝置的工藝特征、腐蝕狀況及使用經驗確定腐蝕監測點[30]，選用了電阻探針[31]、腐蝕掛片[32]、超聲波定點測厚3種腐蝕監測技術。普光氣田基于非浸入式超聲波檢測原理，對腐蝕敏感位置采用實時監測方法,安全可靠，試用效果非常好。姜春龍[33]研究通過無線通信技術與GPRS通信技術，可對油氣管道陰極保護效果進行在線監測。聲發射在線監測技術，可對高含H2S油氣管材腐蝕開裂過程、類型以及腐蝕源定位進行監測。

4 結 語

石化設備在設計制造、安裝使用過程中的各種應力，在不同類型介質環境下共同作用，是石化設備應力腐蝕開裂的主要原因。應力腐蝕開裂在石化設備腐蝕失效中占比較高，應引起設計和使用單位的高度重視。可從設備的材料選擇、制造安裝工藝、推行防護技術、使用維護和腐蝕在線監測等方面著手，來預防及減少應力腐蝕破壞。