一種點光源的自適應束斑X射線衍射儀的研制*

劉俊 姜其立 帥麒麟 李融武潘秋麗 程琳? 王榮?

1) (北京師范大學核科學與技術學院,射線束技術教育部重點實驗室,北京 100875)

2) (北京市輻射中心,北京 100875)

3) (北京師范大學物理學系,北京 100875)

為同時實現微米量級待測區域和毫米量級待測區域的物相分析,以及對表面不平整樣品準確的物相分析,本實驗室結合X射線衍射技術、CCD相機成像技術和毛細管微會聚X光調控技術,研制了一款能根據待測區域大小自適應調節照射X射線束斑直徑的點光源X射線衍射儀Hawk-II,其主要組成包括X射線源系統、六維聯動運動系統、CCD相機、X射線探測系統和基于LabVIEW的軟件控制系統.為驗證設備的可行性,對表面不平整的人民幣五角硬幣進行分析,發現Hawk-II測得的衍射圖與標準PDF卡基本一致,而帕納科X-Pert Pro MPD測得的衍射圖最大偏移角度高達0.52°.對清代紅綠彩瓷白釉和表面鍍Cu,Fe的納米材料采用不同直徑的X射線束進行分析,發現白釉的晶體分布較為均勻,而納米材料的表面鍍膜不均勻.應用Hawk-II分析一片西漢青銅,根據其銹蝕點的大小自適應調節照射X射線束斑直徑,從而實現了物相的精確分析.由分析結果可知,Hawk-II不僅擁有準確分析不規則樣品的能力,而且擁有從微米級到毫米級待測區域的物相分析能力,并兼具能量色散X射線熒光分析功能,在諸多領域具有廣泛的應用前景.

1 引 言

X 射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)是一種標準的測量物質物相結構的分析方法[1-3].隨著自然科學各個領域的發展,X射線衍射技術在滿足常規物相結構分析的條件下,還向微區物相結構分析的方向發展,如分析地學中單顆粒礦物、大氣單顆粒物或古陶瓷的顏料等[4,5]； 此外XRD還要求樣品表面平整或者制成粉末樣品,因而一些表面不規則并且無法研磨制樣的珍貴樣品,如宇宙隕石、古代瓷器和古代銅器等樣品的無損物相分析成為了難點[6-8].目前已有的微區X射線衍射儀卻僅限于微米量級待測區域的物相分析,其微束X射線束無法滿足毫米量級待測區域的物相分析需求[9].而常規 X 射線衍射儀采用 1 mm × 10 mm 線光源,經過索拉狹縫準直后的X射線束在水平方向上的發散度約為 1°,在垂直方向的發散度約為 3°—5°,高發散度的X射線束在分析表面不平整樣品時,會造成入射X射線的角度發生改變,出現X射線探測器計數減少或衍射峰位偏移的現象[10],從而給物相結構的識別帶來困難.因此,需要發展一種照射X射線束直徑可調節,同時既能滿足毫米量級待測區域的物相結構分析又能滿足微米量級待測區域的物相結構分析,還能對表面不平整且無法研磨制樣的珍貴樣品進行原位測量等功能的新型X射線衍射儀.

毛細管微會聚X光透鏡可以將X射線管出射的X射線束從毫米量級逐漸會聚到微米量級,不僅能使照射X射線的強度增強數十倍,同時可保持透鏡出口端X射線束的發散度在水平和垂直方向上為0.15°左右[11].因而會聚后X射線束照射在表面不平整樣品上時,X射線衍射峰位不會因樣品表面存在的空隙、彎曲度或不平整而發生偏移,從而能極大地提高X射線衍射分析的強度、準確性和靈敏度[12].除此之外,還可以通過改變透鏡出口端與樣品照射點的相對距離來改變照射X射線的束斑直徑,使得照射X射線的束斑直徑不僅能滿足毫米量級的常規X射線衍射分析,還能滿足微米量級的微區X射線衍射分析.

綜上所述,為同時實現微區物相分析、常規物相分析以及對表面不平整樣品準確的物相分析,并且可以根據待分析區域大小自適應地調節照射X射線束斑直徑等功能,本實驗室結合毛細管微會聚X光調控技術、X射線衍射技術和CCD相機成像技術研制了一款適用于多領域的點光源自適應束斑X射線衍射儀,并且針對相應的分析方法學展開了研究.

2 Hawk-II的組成及性能參數

2.1 自適應X射線束斑的實現

Hawk-II的自適應調節X射線束斑直徑的功能是通過CCD相機成像技術和毛細管微會聚X射線調控技術的特點來實現的.毛細管X光透鏡束斑直徑 (full width at half maxima,FWHM)與探測點到透鏡出口端距離F之間的關系如圖1[13]所示,從透鏡出口端到焦斑處X射線束的直徑逐漸變小[13].因此,通過改變透鏡出口端與探測點F可以獲得不同直徑的照射X射線束斑.Hawk-II所采用的毛細管微會聚X光透鏡聚焦X射線的束斑變化示意圖如圖2所示.由刀口掃描法[14]測得選用的毛細管微會聚X光透鏡在Cu-Kα(8.04 keV)能量下焦斑F2處的束斑直徑最小約為680μm,透鏡出口端的束斑直徑最大約為 1300 μm.自適應調節X射線束斑直徑的具體過程如下： 首先由CCD相機實時觀測樣品待測區域,在CCD相機視野里框選出待測區域的內切圓,接著由測量軟件計算出待測區域內切圓的直徑并將數據傳輸給計算機,再由計算機控制光管運動系統沿X射線軸線運動,使照射X射線束斑直徑與實際待測區域內切圓的直徑相符,以實現根據實際待測區域大小自適應調節照射X射線束斑直徑的功能.

圖1 透鏡束斑大小(FWHM)與探測點到透鏡出口端距離(F)之間的關系Fig.1.The FWHM of X-ray beam spots varied with the distances (F) from the measured spots to the exit of polycapillary X-ray optics.

2.2 Hawk-II的組成

Hawk-II主要由X射線源系統、六維聯動運動系統、CCD相機、X射線探測系統和軟件控制系統組成,其結構如圖3所示.X射線源系統由X射線管 (Cu 靶,荷蘭 PHILIPS,1 mm × 1 mm 點光源,最大功率為2600 W)、毛細管微會聚X光透鏡(后焦距為 200 mm,焦斑為 680 μm)、吸收片 (Ni,厚度為17 μm)、閉環水冷系統和高壓電源組成.六維聯動運動系統包括一維光管運動系統、二維θ-2θ角掃描系統和三維樣品臺運動系統,其中一維光管運動系統可以沿X射線軸向運動來調整透鏡出口端相對于樣品的距離； 二維θ-2θ角掃描系統由兩個聯動的轉角組成,可以實現X射線衍射分析所需的角掃描； 三維樣品臺運動系統控制樣品運動使待測點保持在角掃描系統的軸心上.CCD相機具有20倍的放大功能、1400萬像素.X射線探測系統由X射線探測器、集成式脈沖分析器和索拉狹縫組成,探測器和分析器采用美國Amptek 公司的SDD X射線探測器(Be窗有效面積為25 mm2,厚度為 8 μm,5.9 keV 能量處 FHWM = 130 eV)和PX5單/多通道數字脈沖分析器.軟件控制系統包括計算機、可編程邏輯控制器(programmable logic controller,PLC)和基于 LabVIEW 的控制軟件組成.由控制軟件輸入信號再傳遞給PLC,由PLC發出脈沖信號給六維聯動運動系統的電機使其運動.控制系統通過調用PX5的單通道脈沖分析功能啟動衍射分析模式,調用PX5的多通道脈沖分析功能啟動熒光分析模式.

圖2 毛細管微會聚X光透鏡聚焦X射線的束斑變化示意圖Fig.2.Diagram of changes in beam spot size of X-ray focus by the slightly-focusing polycapillary X-ray optics.

圖3 點光源的自適應束斑X射線衍射儀(Hawk-II)結構示意圖Fig.3.The schematic diagram of adaptive beam spot X-ray diffractometer with point source (Hawk-II).

2.3 Hawk-II的性能參數

2.3.1 單色化

Hawk-II采用17 μm厚的Ni吸收片做為單色器吸收來自Cu靶的Cu-Kβ,為X射線衍射分析提供所需的單色化X射線.加Ni吸收片和不加Ni吸收片的X射線散射光譜[15]如圖4所示,其實驗條件為： 電壓 40 kV,電流 2 mA,探測時間 300 s.由圖4可以得出,加Ni吸收片后Cu-Kα的強度占總X射線強度的比值由84.48%上升到99.62%,而Cu-Kβ的強度比值由13.99%降低到0.27%,因此經過Ni吸收片后的X射線為Cu-Kα的單色X射線.

圖4 加Ni吸收片和不加Ni吸收片兩種條件下的X射線散射譜Fig.4.X-ray scattering spectra with and without Ni filter.

2.3.2 測量準確度

衍射儀固有的角度測量準確度直接影響物相分析結果的準確性[16].為了驗證Hawk-II的測量準確度,選取衍射峰位于10°到120°之間低角度、中角度和高角度的三種標準物質： 單晶Si(1 1 1)(JCPDS 75-0590),單晶 Si(4 0 0)(JCPDS 75-0590)和單晶 GaAs(5 1 1)(JCPDS 29-0615)進行 X 射線衍射分析.所測得的三種標準物質的衍射圖疊加在圖5 中,實驗條件為： 電壓 30 kV,電流 30 mA,步距角 0.1°,探測時間 0.5 s,照射 X 射線束斑直徑 1300 μm.從圖5 可以看出,Hawk-II所測得的衍射峰位與三種標準物質的PDF卡的衍射峰位(圖5中虛線所示)符合得很好.表1展示了三種標準物質衍射峰位的測量值與PDF卡的對比,分析可知Hawk-II測得的每個衍射峰的角度誤差都小于 0.01°.以上分析結果表明,Hawk-II具有較高的測量準確度.

圖5 Si (1 1 1),Si (4 0 0) 和 GaAs (4 1 1)的衍射圖Fig.5.The XRD patterns of Si (1 1 1),Si (4 0 0) and GaAs(4 1 1) crystals.

表1 Si (1 1 1),Si (4 0 0) 和 GaAs (4 1 1) 的測量數據對比Table 1.The comparison of measurement data of Si (1 1 1),Si (4 0 0) and GaAs (4 1 1).

3 實驗與分析

3.1 表面不平整樣品的物相分析

為探究Hawk-II分析表面不平整樣品的可行性,選取一枚表面凹凸不平的人民幣五角硬幣作為樣品,分別使用 Hawk-II與 X-pert-pro-MPD(荷蘭,帕納科)X射線衍射儀對樣品進行物相結構分析.樣品及待測點如圖6所示,Hawk-II的照射X射線束斑直徑約為1300 μm.其實驗條件如表2所示,測得的衍射圖如圖7所示.

由圖7可以得出,二種衍射儀測得的衍射峰數量一致,與標準PDF卡進行比較可知,人民幣五角硬幣的主要物相為銅錫合金Cu40.5Sn11(JCPDS 31-0485)和 CuO(JCPDS 48-1548).X-Pert Pro MPD所測得的衍射圖峰位(圖7中藍虛線)與標準 PDF卡(圖7中黑實線)相比發生了較大的偏移,在 Cu40.5Sn11(8 8 8)晶面處的偏移角度高達0.52°,而Hawk-II測得的衍射圖峰位(圖7中紅虛線)與標準PDF卡幾乎完全一致.衍射圖中強度的不同是由于儀器探測時間不同所導致,X-Pert Pro MPD和Hawk-II的探測時間分別為20和2 s.而Hawk-II所測得的衍射峰發生展寬是因為采用毛細管微會聚X光透鏡作為聚焦器件,從透鏡出射的X射線束除中心的大部分平行光外,其外圍的會聚X射線束相對于平行光具有一定的角度導致衍射峰展寬.該實驗證明Hawk-II對比常規X射線衍射儀在測量表面不平整樣品時具有更大優勢.

圖6 人民幣五角硬幣及其測試點Fig.6.The RMB 5 Jiao coin and the detected point.

表2 兩種衍射儀的實驗條件對比Table 2.Measurement conditions of two diffractometers.

圖7 兩種衍射儀測量人民幣五角硬幣的衍射圖Fig.7.The XRD patterns of the RMB 5 Jiao coin measured by two kinds of diffractometers.

3.2 不同直徑X射線束斑的物相分析與比較

為探究不同直徑的照射X射線束對物相分析的影響,分別選取清代紅綠彩瓷殘片和表面鍍20 nm厚的 Cu和Fe納米薄膜材料為待測樣品,對其進行不同直徑X射線束斑的物相分析并對結果進行比較分析.

3.2.1 清代紅綠彩瓷白釉的物相分析

對一塊清代紅綠彩瓷殘片的白釉分別采用直徑為680和1300 μm的X射束進行衍射分析,分析結果如圖8 所示.實驗條件為： 電壓 30 kV,電流 30 mA,步距角 0.15°,探測時間 5 s.分析圖8可知,清代紅綠彩瓷白釉的主要晶相為鉀長石KAlSi3O8(JCPDS 09-0462)和莫來石 3Al2O3·2SiO2(JCPDS 02-0452).兩種X射線束斑下所測得的衍射圖峰形和衍射圖強度都較為相似,雖然采用的照射X射線束斑直徑不同但是X射線總照射強度卻并未改變,,而兩種X射線束斑下的衍射強度變化不明顯，說明清代紅綠彩瓷白釉的晶相分布比較均勻.由于直徑為1300 μm的X射線束斑照射面積更大,照射范圍內的某些微晶數量更高,其衍射峰能更好地呈現出來,所以衍射圖中部分弱峰只有采用直徑為1300 μm的X射線束才能探測到.衍射圖中20°到30°之間的彌散峰主要是瓷釉在燒制過程中所形成的非晶相所致.

圖8 清代紅綠彩瓷白釉不同照射束斑的衍射圖對比Fig.8.The comparison of XRD patterns of Qing Dynasty red and green porcelain white glaze with different beam spots.

3.2.2 納米薄膜材料的物相分析

選取 GaAs(1 0 0)單晶為基底,表面鍍 20 nm厚的 Cu和Fe納米薄膜材料為樣品[17](采用的鍍膜方法為金屬蒸汽真空弧離子源法),分別使用直徑為680和1300 μm的照射X射線束對納米薄膜樣品進行物相分析,實驗結果如圖9所示.實驗條件為： 電壓 30 kV,電流 30 mA,步距角 0.15°,探測時間1 s.分析圖9可知,不同直徑的X射線束斑所測得的晶相相同,為 CuO(JCPDS 02-1041)和Fe2O3(JCPDS 24-0072)的晶相,這兩種晶相是由薄膜中的Cu和Fe在空氣中氧化所形成.衍射圖中晶相的峰面積出現了較大變化,相比于直徑為680 μm的X射線束斑,在直徑為1300 μm的X射線束斑下Fe2O3晶相的峰面積增加了近2倍,而CuO晶相的峰面積增加了1.5倍左右,這表明不同X射線束斑照射范圍內同一晶相的密度不同,并且兩種晶相的分布相互之間也不成比例,因此可以推斷該納米薄膜材料表面的Cu和Fe鍍膜分布不均勻[17].

圖9 GaAs為基底表面鍍 Cu 和 Fe 的納米薄膜在不同照射束斑下的衍射圖對比Fig.9.The comparison of XRD patterns of GaAs based Cu and Fe plated film with different beam spots.

綜合以上兩個采用不同照射X射線束斑的實驗可知,在不限制待測區域面積的前提下,更大的照射X射線束斑可以獲得更多細節的衍射數據信息.因此,為保證獲得待測區域內所含的完整衍射信息,應使X射線照射區域與待測區域相符.

3.3 自適應束斑在分析古青銅樣品中的應用

為驗證Hawk-II自適應調節照射X射線束斑的功能,選取一塊西漢青銅碎片做為樣品,其不同銹蝕點的面積大小不一并且銹蝕表面不平整,為準確地探測到銹蝕點所有的物相信息,應使X射線照射區域與銹蝕區域相符.選取如圖10所示的青銅綠銹、紅銹、黑銹和截面做為待測點對其進行物相分析.

圖10 西漢青銅及其測試點Fig.10.A piece of bronze produced in western Han Dynasty and the detected points.

研究表明,青銅是以Cu,Sn和Pb為主要元素的合金鑄造而成[18].為研究青銅銹蝕產物的物相組成,對四個待測點分別進行X射線衍射分析,各個探測點的照射X射線束斑直徑如表3所示.測得的衍射圖如圖11所示,實驗條件為： 電壓30 kV,電流 30 mA,步距角 0.15°,探測時間 5 s.通過分析測得的衍射圖并與標準PDF卡片對比,得到四個測試點的礦物晶相呈現在圖11中： 綠銹中主要含有孔雀石 (Cu2(OH)2CO3,JCPDS 41-1390)、白鉛礦 (PbCO3,JCPDS 52-1527)等的晶相； 黑銹中主要含有黑銅礦 (CuO,JCPDS 48-1548)、一種銅錫合金 (Cu10Sn3,JCPDS 26-0564)、白鉛礦、孔雀石等的晶相； 紅銹中主要含有赤銅礦(Cu2O,JCPDS 03-0892)、塊黑鉛礦 (PbO2,JCPDS11-0548)、黑銅礦等的晶相； 截面中主要包含銅錫合金(Cu10Sn3)、黑銅礦、輝銅礦 (Cu2S,JCPDS 32-0348)、鉛丹(Pb3O4,JCPDS 41-1493)等的晶相[19-21].

表3 各探測點的 X 射線束斑直徑Table 3.X-ray Beam diameter of each detected points.

根據測得的XRD數據分析可知,這片西漢青銅殘片主要銹蝕產物為孔雀石、黑銅礦、赤銅礦、輝銅礦、白鉛礦和鉛丹等[19-21].青銅在長期掩埋地下的過程中,基體的表面吸附了介質中的各種離子,其中Cl-隨青銅本身的缺陷如小孔、縫隙滲入內部引發孔蝕并導致環境成酸性,從而進一步加快了銹蝕過程,而能促進表面形成致密的孔雀石晶體,起到保護膜的作用[22,23].

圖11 西漢青銅表面銹蝕區域和截面的XRD圖Fig.11.XRD patterns of corrosion area and section of bronze surface of Western Han Dynasty.

4 結果與討論

在分析表面凹凸不平的人民幣五角硬幣實驗中,帕納科X-pert-pro-MPD X射線衍射儀所測得衍射圖的五個衍射峰位都發生了偏移,這樣的探測結果將導致物相識別出現誤差,而Hawk-II所測得的衍射峰位與標準PDF卡幾乎一致,因此Hawk-II在探測不規則樣品時較常規X射線衍射儀具有更大的優勢.在探究不同直徑的照射X射線束對物相分析的影響時,對清代紅綠彩瓷的實驗分析可知,清代紅綠彩瓷白釉的晶體分布較為均勻,采用大的照射X射線束斑能更好地獲取微小晶體的衍射信息,與常規X射線衍射儀需要將珍貴的古瓷器制成粉末進行分析測量相比較,Hawk-II能實現對古陶瓷等文物樣品的無損原位分析和研究； 對以GaAs為基底表面鍍20 nm厚Cu和Fe的納米薄膜材料采用不同束斑進行分析的實驗可知,對不同X射線束斑測得的衍射圖的峰強變化和晶相的峰面積變化進行分析,可以判斷納米薄膜材料表面的鍍層是否均勻[17],因此Hawk-II的可變束斑在檢測樣品是否均勻方面有一定的應用前景.由西漢青銅器的晶相分析結果可以了解到,青銅器原本的鑄造材料是以銅、錫、鉛為主要元素的合金,根據青銅器的主要腐蝕產物氧化銅、堿式碳酸銅、碳酸鉛等可以進一步推斷青銅器的銹蝕過程與其所處的土壤環境息息相關,并可以根據青銅的銹蝕機理為青銅器的保護提供理論依據[19,20,21].

此外,毛細管微會聚X光透鏡的使用讓照射點的X光強度提升了幾十倍,使得Hawk-II在2 s的探測時間也能取得峰形很好的衍射圖,比X-pert-pro-MPD 20 s的探測時間節省了近十倍的測量時間,并且Hawk-II采集的衍射圖本底更低,擁有更好的峰背比.在X射線衍射分析中峰位的準確性直接影響到晶相分析是否正確,而衍射峰半高寬影響的只是峰的成型,所以本衍射測得的衍射峰略寬但并不影響數據的準確性.常規X射線衍射儀照射區域過大且無法改變,常常超出目標探測區域,導致探測到的物相包含有其他區域的物相,使得分析的結果不夠準確； 而微束衍射儀的X射線束斑過小,不能包含待測區域內所有的物相信息并且無法滿足常規分析的需求.Hawk-II可以根據待測點的大小來改變照射X射線束的直徑,使得X射線照射區域與待測區域相符,從而實現對樣品物相信息的精準分析.同時Hawk-II具備的能量色散X射線熒光分析功能為X射線衍射分析提供元素信息,加快了物相檢索的過程.

5 結 論

本實驗室研發的點光源自適應束斑X射線衍射儀Hawk-II,是一款結合X射線衍射技術、CCD相機成像技術和毛細管微會聚X光調控技術,可以根據待分析區域的直徑,自適應調節X射線照射束斑直徑的衍射儀.Hawk-II不僅能滿足毫米量級的常規物相分析需求,還可以滿足微米量級的微區物相分析需求,同時對表面不平整樣品也能實現精確的物相分析.與此同時,對Hawk-II的軟件控制系統進行編程設計,可用于實現Hawk-II的集中式控制和自適應調節束斑的功能.因此Hawk-II是一款通用于常規物相結構分析和微區物相結構分析的X射線衍射儀,具備測量準確、探測速度快、操作簡便等優勢,將在諸多領域具有應用前景.

非常感謝中國科學院大學考古學與人類學系羅伍干教授提供的西漢青銅碎片樣品.