氣-液界面處疏水碳酸鈣納米顆粒的分布行為及其對傳質過程影響的研究

劉文林 李 俊 盛 曉 杜 樂 朱吉欽* 劉志學

(1.山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，長治 046100；2.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；3.生態環境部 環境工程評估中心，北京 100012)

引 言

疏水納米顆粒因表面能較高而易于富集在氣-液、液-液相界面處，其富集與分布行為對復合材料制備、潤滑油清凈劑合成等過程影響顯著，日益受到人們的關注[1-4]。利用該富集現象可以形成Pickering乳液、泡沫等穩定的分散相液滴或氣泡，進而通過固化顆粒層等方式實現復合結構微球、自組裝材料或復合膜等諸多功能材料的制備[5-8]。

然而，界面處疏水顆粒層帶來的穩定氣泡、液滴的作用并不利于相間傳質的進行[9-11]，尤其是在無機粉體工業中，制備疏水性納米顆粒通常需要進行顆粒表面改性操作，即加入具有表面活性劑性質的改性劑以提高納米顆粒的疏水程度。隨著改性過程的進行，顆粒疏水化程度逐漸增加，從而更加易于富集在相界面處并阻礙傳質[12-13]。以疏水CaCO3納米顆粒的改性過程為例，其高品質產品通常以Ca(OH)2溶液或懸濁液、CO2氣體為原料，在合成過程中原位加入硬脂酸鈉等改性劑進行疏水化改性[14]。顆粒在氣-液界面的吸附能Wr，與氣-液界面的張力γo、顆粒與界面的接觸角θ和顆粒半徑R存在如下定量關系[15]。

Wr=γoR2π(1±cosθ)2

(1)

與表面活性劑小分子不同，R更大的納米顆粒通常會在氣-液界面處發生難以逆轉的吸附行為，吸附能可達幾千kBT(kB為玻爾茲曼常數，T為開爾文溫度)[16]。從吸附能的角度而言，需要很強的外界功作用才能使吸附的顆粒離開氣-液相界面。因此，對于含有疏水化納米顆粒的氣-液體系，需要精確量化納米顆粒在相界面上的分布狀態，將氣-液傳質過程控制在顆粒達到臨界吸附狀態對應的操作范圍內，避免在疏水顆粒大量富集于相界面、嚴重阻礙傳質的條件下進行傳質操作。

在物理作用方面，富集在氣-液界面處的疏水顆粒間不同程度的相互作用導致了顆粒層和界面性質的差異[17]，量化顆粒間的相互作用也成為了研究的關鍵。然而納米顆粒在界面處的相互作用行為非常復雜，實驗研究較為困難。對此，研究者們一般通過界面顆粒層的整體行為進行預測和定量計算[18-19]。由于納米顆粒的界面穩定性與顆粒層的結構和黏彈性特性有關(即顆粒層對壓縮和剪切作用的響應)，氣-液界面顆粒層也能直觀反映出納米顆粒的相互作用。實際上，流變特性不僅可以體現顆粒層的微觀結構，還有助于確定操作條件和控制反應進程[20]。特別是對于無機納米顆粒的原位改性技術而言，研究氣-液界面疏水顆粒層的流變特性具有重要意義。

目前，研究者們對氣-液界面顆粒層的動力學行為和熱力學平衡狀態也開展了一些研究。如Comeau等[21]通過在Langmuir-Blodgett(LB)膜分析儀中設置振蕩擋板提取顆粒層，精確量化了疏水顆粒層的壓縮黏彈性和其他界面性質。Zang等[22]研究了不同疏水性SiO2納米顆粒在氣-液界面形成單顆粒層的行為，證明該層的黏彈性是由顆粒表面的化學性質(潤濕性、電荷)所決定，而且顆粒的疏水性對顆粒層的拉伸流變性能、穩定性都有顯著影響。然而當前的工作大多局限于對氣-液相界面處顆粒層流變特性的研究，尚未揭示流變特性與諸多合成方法所面臨的氣-液傳質過程之間的內在聯系。因此，仍需要進一步探究疏水性納米顆粒在氣-液界面分布與相間傳質行為的定量關系。例如在CaCO3的改性過程中，CaCO3納米顆粒疏水性不斷增強，在氣-液界面持續富集，(RCOO)2Ca產生并吸附在固-液表面形成疏水顆粒，如式(2)、(3)所示。

Ca2++RCOO-→(RCOO)Ca+

(2)

(RCOO)Ca++RCOO-→(RCOO)2Ca

(3)

在此過程中，界面處疏水基團越來越多，同時由于納米顆粒界面能高、穩定作用強，界面顆粒層流變行為和傳質過程均發生較大改變，進而造成后續合成過程傳質效率低，體系過飽和度逐漸降低，爆炸性成核作用削弱，難以獲得較小的納米顆粒。CaCO3顆粒的改性程度也不斷降低，所需合成時間大幅增加。對此，如果進一步將顆粒層流變行為與氣-液傳質效率建立聯系，不僅可以通過界面處顆粒層的流變行為預測合適的傳質操作范圍，還可以量化顆粒的原位改性程度，針對性地設計后續改性方法。

本課題組前期已成功利用膜分散結構的微反應器實現了CaCO3納米顆粒的原位改性，而且通過微反應器可以較好地控制氣體分散尺度，氣-液相界面尺寸易于量化和建立模型計算[14]。因此，本文提出以尺寸均一的微氣泡作為研究平臺，以原位改性CaCO3納米顆粒作為研究體系，探索CaCO3納米顆粒在氣-液界面所形成顆粒層的流變特性，并結合相應的傳質效率進行綜合研究，量化顆粒分布行為與氣-液傳質過程的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ca(OH)2，95.0%，硬脂酸鈉，99.9%，三氯甲烷，99.0%，天津永大化學試劑有限公司；CO2混合氣，體積分數99.999%，北京市華元氣體化工有限公司。

1.2 不同改性度CaCO3納米顆粒的制備

以Ca(OH)2、硬脂酸鈉和CO2氣體為原料，利用微反應器制備了改性度為0～100%的CaCO3納米顆粒作為體系添加顆粒，用于研究顆粒親疏水性對氣泡流變性和氣-液傳質過程的影響規律。制備過程簡述如下[14]：配制100 mL質量濃度為50 g/L的Ca(OH)2懸濁液，加熱至80 ℃并加入與Ca(OH)2質量比范圍為0～0.05的硬脂酸鈉，保持漿料循環流動并通入CO2氣體，直至pH值降低到7時停止通入氣體并老化1 h，之后離心分離出沉淀，去離子水清洗沉淀后干燥(100 ℃干燥24 h)，最終獲得不同改性度的CaCO3納米顆粒粉體。

1.3 顆粒層流變性能測試

采用如圖1(a)所示的Langmuir槽(JML04C1，上海中晨數字技術設備有限公司)測試顆粒層的流變性能。Langmuir槽配備有一對可移動擋板，中間配備的Wilhelmy板用于測量液層的表面張力γ，槽面幾何尺寸為400 mm×160 mm(長×寬)。首先將疏水CaCO3納米顆粒分散到三氯甲烷中，質量濃度為1 mg/mL，通過注射泵(LSP02-1B，保定蘭格恒流泵有限公司)將CaCO3的三氯甲烷懸浮液逐滴滴在槽中水面上，將顆粒鋪展于水面表層，形成顆粒層。

在流變性能測試中，Langmuir槽中的兩個對向放置的擋板以5 cm2/min的速度同時移動，使界面處顆粒表面濃度Γ發生變化。而液面表面張力γ可以通過Γ和疏水CaCO3納米顆粒在平板上形成浸潤層的周長來計算[21]，進而得到表面壓力Π為

Π=γw-γ

(4)

式中，γw是純水狀態下的表面張力。通過測量某表面濃度下的γ，即可計算出表面壓力Π的數值，進而得到Π-Γ曲線，即表面壓力等溫線。根據這一曲線還可以計算出顆粒層的壓縮模量E，如式(5)所示。

(5)

1.4 顆粒分散于氣- 液界面時相間傳質測試

氣-液傳質測試的實驗裝置如圖1(b)所示，采用膜分散結構微反應器進行氣-液混合和傳質。微反應器內的分散介質為平均孔徑1 μm、面積12.5 mm2的不銹鋼燒結膜。微反應器內主通道的幾何尺寸為20 mm×2 mm×0.5 mm(長×寬×高)。

將Ca(OH)2溶液(0.75 g/L)與不同改性度(0～100%)的CaCO3納米顆粒(顆粒加入量為0.1～1 g/L)混合，作為連續相，CO2氣體(0.3 MPa)作為分散相，在微反應器中與連續相流體混合。分散介質兩側的壓差促使氣體透過燒結膜，并以微氣泡的形式將氣相分散于連續相中。連續相流量為100 mL/min，分散相流量為5 mL/min。在該流量條件下，既可以為CO2提供過量的OH-，還可以提供較高的液-氣比(即體積比為20∶1)，避免氣泡之間距離過近而發生聚并，確保單一氣泡體積測量準確。在不同停留時間下對懸浮液取樣并滴定未反應的Ca(OH)2，確定單位時間內的傳質量。

1.5 表征與測試

采用PL-A742型高速電荷耦合器件(CCD)攝像機顯微鏡(PixeLINK公司)在20～200放大倍數下記錄并測量微氣泡的直徑。采用JEOL 100CX 型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)拍照并統計顆粒粒徑。通過STA 409 PC型熱重分析儀(德國耐馳公司)表征顆粒的熱失重，確定顆粒表面的活性劑含量。采用XZD-3型接觸角測量儀(北京普特佳公司)測量顆粒接觸角，確定顆粒疏水程度與活性劑含量的關系。

2 結果與討論

2.1 氣- 液界面處顆粒層的流變性能

對氣-液界面處CaCO3納米顆粒層的流變行為進行研究，利用表面壓力、壓縮模量等參數量化界面處顆粒的富集和分布狀態，并與顆粒自身尺寸、疏水性建立聯系。

首先，通過對顆粒形貌、接觸角等進行物理表征初步確定預先采用微反應方法制備的疏水CaCO3納米顆粒的性質。CaCO3顆粒的TEM圖像如圖2(a)～(d)中左圖所示，其平均粒徑約為36 nm。圖2(a)～(d)中右圖所示為疏水CaCO3顆粒的改性度(xM)與接觸角之間的關系。可以看出，隨著改性劑硬脂酸鈉添加量的提高，即隨著顆粒改性度從0增加至100%(100%時硬脂酸鈉與CaCO3的質量比約為2.6∶100)，接觸角也從8.8°逐漸開始增加，最大達到117.2°。雖然薄片表面的液滴接觸角與分散狀態下單一納米顆粒表面的接觸角并不相同，但二者的變化規律一致，即隨著單一顆粒表面化學吸附改性基團數量增加，壓片后薄片表面的有機鏈增多，導致薄片的疏水性增強。

將不同改性度的CaCO3顆粒加入Langmuir槽中進行流變特性測試，可以獲得不同疏水性顆粒層對應的平衡表面壓力Π，如圖3所示。可以看出，CaCO3顆粒層的表面壓力隨界面處疏水顆粒表面濃度Γ的變化發生明顯改變，并隨顆粒疏水性的增加而增大。而親水顆粒(xM=0，未加入任何改性劑)的表面壓力幾乎不隨擋板壓縮界面而改變。由此可以判斷親水顆粒在測量過程中有效遷移到了液相主體相，幾乎不影響氣-液相界面的流變特性；而當疏水納米顆粒覆蓋到一定程度以后，顆粒間相互作用程度達到最大，所有樣品的表面壓力不再隨顆粒表面濃度的增加而繼續增大。

壓縮模量E隨表面濃度Γ的變化如圖4所示。可以看出，隨著顆粒改性度的提高，壓縮模量顯著增加。而壓縮模量的增加，也意味著疏水納米顆粒間的相互作用不斷增強，顆粒層難以形變。換言之，當加入更多疏水性顆粒時，氣泡的穩定性也會增強，氣-液相界面的更新程度也隨之降低，阻礙氣-液相間傳質。此外，還可以通過壓縮模量的最大值來確定達到臨界濃度(ΓC)時的坍塌壓力。顆粒表面濃度進一步增加時會形成雙層或多層顆粒，超過ΓC后雖然壓縮模量能有所降低，但界面富集顆粒的空間阻礙作用也更強，同樣不利于氣-液相間傳質。ΓC也代表了相間傳質的臨界點，可以參照ΓC控制液相中的顆粒濃度。

2.2 氣- 液界面處顆粒分布對相間傳質的影響

根據疏水CaCO3納米顆粒原位改性體系的物質濃度范圍[14]，可以確定疏水CaCO3顆粒加入Ca(OH)2這一傳質體系的實驗條件，并進一步探索氣-液界面處顆粒分布對相間傳質的影響。

不同條件下獲得的微氣泡顯微照片如圖5所示。在加入親水納米顆粒的情況下，體系中的微氣泡尺寸較大，如圖5(a)所示。相比之下，加入疏水CaCO3納米顆粒后，微氣泡尺寸明顯降低，如圖5(b)所示。這是因為疏水CaCO3納米顆粒在氣-液界面大量富集，起到了表面活性劑的作用。同時，疏水CaCO3納米顆粒的存在阻礙了氣泡的聚并，增強了微氣泡的穩定性。

不同條件下的氣泡尺寸統計結果如圖6所示。隨著顆粒疏水性增加，微氣泡尺寸明顯減小，氣泡直徑最小可以降低至50～70 μm。但隨著氣-液持續流動，氣泡尺寸卻不再發生明顯變化，即CO2不再持續傳質和進行反應。特別是對于加入顆粒疏水性最強(xM=100%)、顆粒濃度最高(1 g/L)的體系來說，CO2氣泡的平均直徑(dG)自始至終只減少了15%，這一變化幅度也說明氣-液界面顆粒層難以被壓縮，進而導致相間傳質效率降低。

圖7所示為在不同CaCO3濃度和顆粒疏水性條件下，微氣泡數量比(F)隨時間的變化。這一數量比是根據不同時間下CO2的物質的量和平均氣泡大小計算的，計算式為

(6)

式中，n為物質的量，Vm為氣體摩爾體積，RG為氣泡半徑，下標0代表初始位置，即反應器外側1 cm管路處、剛離開微反應器的新生成氣泡群的狀態。實際上，F反映的是穩定存在的氣泡數量占全部生成氣泡數量的比例。如果F值大，說明氣泡容易保持穩定，能維持相界面狀態，進而阻礙相間傳質。從圖7可以看出，親水顆粒(xM=0)體系中氣泡的穩定性幾乎不受CaCO3濃度的影響。但對于加入疏水CaCO3顆粒的體系來說，較高的顆粒濃度和較強的顆粒疏水性會顯著提升氣泡的穩定性。特別是在顆粒疏水性最強(xM=100%)的情況下，較低濃度的顆粒(0.5 g/L)即可為氣泡提供足夠的穩定性(F>0.9)。相應地，體系F值的變化也可以用來幫助確定適宜的操作范圍，避免氣-液傳質受阻。此外，若只有表面活性劑加入，因其有機鏈相較于粒徑為30～40 nm的疏水CaCO3顆粒明顯更小，對于相界面的覆蓋面積也更小，維持氣泡穩定、阻礙氣-液傳質的能力也更弱，F值還會進一步降低。

2.3 疏水CaCO3納米顆粒在氣-液界面的相互作用機制

為了預測疏水CaCO3納米顆粒對氣-液相間傳質的影響，還進一步研究了疏水顆粒在氣-液界面的相互作用機制。

界面處顆粒層的行為在本質上還是顆粒間距離、顆粒間疏水基團相互作用強弱的共同體現。以水平狀態的氣-液界面為例，圖8(a)所示為Langmuir槽中擋板移動引起顆粒層變形的示意圖，可以看出壓縮會導致顆粒間距離減小、顆粒層形變加劇。在這種情況下，由于納米顆粒團聚行為受到顆粒表面有機鏈促進，單一疏水納米顆粒強烈傾向于形成團聚體。正如式(1)所示，具有更多有機鏈的顆粒體現為疏水性更強，顆粒在氣-液界面處的吸附能隨xM的增大而增大，而范德華引力會加劇這種作用，即強化這些團聚體的互相牽連，進而體現為整體流變特性的顯著變化。另外，疏水性強的顆粒構成的顆粒層具有更典型的單層特性，體現為顆粒層很難被壓縮。

同樣，疏水性強的顆粒也傾向于吸附在球形形態的氣-液界面上。特別是隨著CO2傳質過程的不斷進行，氣泡中CO2總量不斷降低，導致氣泡收縮，從而逐漸壓縮界面處顆粒層，如圖8(b)所示。在顆粒層達到最大壓縮模量之前，傳質行為會導致顆粒層持續壓縮，即在氣-液界面流變特性的測量中和實際傳質過程中，顆粒層壓縮行為亦非常接近。

為了進一步比較這兩種過程，以期通過流變特性預測傳質操作范圍，還可以將流變測試中的顆粒濃度狀態與對應的傳質狀態進行關聯，即在傳質實驗中計算臨界表面濃度ΓC的影響。而對于傳質過程來說，可以根據疏水顆粒濃度和氣泡的初始加入量通過式(7)計算Γ。

(7)

式中，FC為液相流量，mL/min；FD為氣相流量，mL/min；ρ表示顆粒的質量濃度，g/L；Δt表示單位時間。臨界表面濃度ΓC是根據Γ的最大值確定的，如圖9(a)所示。在不同的CaCO3濃度下，ΓC并沒有顯著變化，說明疏水顆粒在界面處的吸附行為相似。與圖9(b)所示的流變實驗結果相比，可以看出傳質性能下降時的顆粒臨界濃度與流變測試中對應的臨界點ΓC相近。這一結果表明，通過相對簡單的流變測試即可初步預測不同改性程度的疏水CaCO3顆粒在氣-液界面處的吸附和分布特征，并預測其傳質效率。

若進一步計算CaCO3-Ca(OH)2體系中CO2的傳質系數kL，可以通過求解體積傳質系數kLa獲得。其中，c表示濃度，氣-液相的比表面積a(m2/m3)通過氣泡平均尺寸與氣-液兩相的體積比得到，kLa通過式(8)進行計算。

(8)

(9)

式中，亨利系數EH為1.66×105kPa(25 ℃時)；ρ和MS分別為CO2的密度和摩爾質量；pCO2為CO2的入口壓力。通過計算得到可壓縮顆粒層對應的氣-液傳質系數約為10-3m/s，而在不可壓縮(即達到臨界濃度后)顆粒層存在條件下傳質系數僅有10-4m/s，傳質系數降低了約一個數量級。實際上，與親水顆粒加入時相比，疏水顆粒加入時氣泡更小，氣-液相界面的面積增加也有利于強化傳質和反應，初期傳質速率更高。但傳質總量會受到疏水顆粒在界面穩定存在和氣泡穩定性增強的影響，尤其是隨著氣泡變小，氣-液界面處疏水顆粒動態覆蓋的比例增加，出現彈性層特征，這時傳質便很難進行，導致傳質系數下降。

因此，根據流變實驗得到的顆粒臨界濃度，可以有針對性地在疏水顆粒的制備過程中或原位改性過程中設定改性顆粒的移除速率，即將油溶劑與氣-液界面疏水顆粒適時接觸，待界面處顆粒濃度降低后再進行制備、原位改性等需要強化相間傳質的工藝操作。

3 結論

本文提出一種研究疏水CaCO3納米顆粒在氣-液界面吸附行為的新方法，可根據吸附顆粒層的流變特性量化相應的傳質過程。一方面，通過對界面處疏水碳酸鈣顆粒層進行流變測量，量化不同疏水性顆粒加入的條件下界面處的表面壓力；另一方面，利用膜分散微反應器進行了Ca(OH)2溶液-CaCO3疏水顆粒體系吸收CO2的傳質行為表征，發現當顆粒達到臨界濃度、顆粒層呈現不可壓縮的流變狀態時，氣-液傳質系數會降低約一個數量級(從10-3m/s到10-4m/s)。

采用流變行為測量的方法，可以通過壓縮模量、表面壓力等宏觀特性量化微觀尺度下疏水顆粒間的相互作用強度。此外，將氣-液界面處表面壓力與液相中碳酸鈣納米顆粒疏水性、表面濃度建立關系式，還可以進一步確定氣-液體系原位合成疏水碳酸鈣納米顆粒的適宜操作范圍。