中國石化上海石油化工研究院開發出用于合成氣制芳烴的雙功能催化劑

近日，中國石化上海石油化工研究院和中國科技大學研究團隊合作開發Cr2O3/ZSM-5雙組分定向分布催化劑，將其用于合成氣制芳烴(STA)耦合串聯催化過程，有效利用ZSM-5孔道各向異性特征，構建串聯反應中間體有序擴散-反應的空間路徑，可顯著提升STA反應效率。相關研究成果發表于《化學·催化》雜志。

合成氣(CO+H2)轉化是非石油(煤、天然氣等)乃至非化石原料(生物質等)制化學品的重要平臺技術。近年來，基于氧化物-分子篩雙功能催化劑的合成氣耦合串聯轉化制烯烴和芳烴新策略研究取得突破，為C1資源高效利用提供新的技術途徑。在合成氣耦合串聯轉化過程中，C1中間體的生成及其在不同催化組分間的擴散傳遞是調控反應效率和產物選擇性的關鍵因素。目前報道的雙功能催化體系均采用顆粒或粉末的機械混合方法制備，氧化物與分子篩組分為隨機分布，導致C1中間體從氧化物到分子篩的擴散路徑不可控。

該研究團隊的前期研究發現，ZSM-5分子篩不同孔道對芳烴生成的影響有顯著區別，其中b軸直孔道是芳烴生成和擴散的主要通道，因而在雙功能催化體系中，建立氧化物-分子篩取向分布形態，可優化C1中間體擴散傳遞空間路徑，提升催化反應效率。為此，該研究團隊制備與分子篩孔道取向相匹配的催化組分定向分布的Cr2O3/ZSM-5雙功能催化劑，建立STA有序空間反應路徑，提高反應效率。

從氧化物和分子篩粉末混合態催化劑出發，經添加黏結劑擠出成型，再在有機模板劑氣氛中二次晶化，制得Cr2O3組分定向分布于ZSM-5分子篩特定晶面的雙功能催化劑CrZ-Recry。不同于成型催化劑的組分無序分布狀態，在CrZ-Recry樣品中，Cr2O3組分選擇性地分布于ZSM-5分子篩的(100)和(101)晶面，作為芳烴組分主要擴散通道b軸直孔道的暴露程度得以提高。

在組分定向分布的雙功能催化劑體系中，氧化物表面CO加氫形成的C1中間體可經鄰近的正弦孔道擴散至ZSM-5分子篩內部，在孔道內酸性位點作用下發生芳構化反應生成芳烴，芳烴產物再經直孔道擴散至氣相。這一有序空間路徑的構建可促進中間體和產物的擴散，提高反應效率并降低副反應幾率。

與組分無序分布的催化劑相比，定向分布的雙功能催化劑提高了合成氣轉化的反應效率。在反應溫度為395 ℃、H2/CO摩爾比為1、壓力為7.0 MPa、空速為 1 000 mL/(g·h)的條件下，定向分布催化劑上的CO轉化率達49.4%，遠高于成型催化劑，同時在高CO轉化率的基礎上保持較高芳烴選擇性，C10+芳烴的生成得到了有效抑制。

這項研究工作所提出的建立有序擴散-反應空間路徑策略，為耦合串聯反應雙功能催化體系設計提供了新思路。