氮摻雜鋅鋁水滑石衍生復合氧化物上羰基硫的催化水解性能

張雨萌，魏 征，張 鑫*，張鳳蓮，蔣國霞，郝鄭平，*

(1.中國科學院生態環境研究中心環境納米技術與健康效應重點實驗室，北京100085；2.中國科學院大學環境材料與污染控制技術研究中心揮發性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室，北京 101408)

羰基硫化物也稱為硫化碳、氧硫化碳，是一種無色無味的有毒可燃氣體，廣泛存在于煤炭、石油化工等行業的工業氣體中，是有機硫的主要賦存形式。在工業生產中，原料氣中的硫化物往往會造成管道設備的腐蝕損耗以及催化材料的中毒失活。此外，未經有效處理排放的COS不僅會危害人體健康，還會對大氣環境造成嚴重的影響。

催化水解法因具有反應溫度低、適用溫域寬、效率高以及能耗低等優點而成為目前工業上應用最為廣泛的COS脫除技術。近年來國內開發的COS的水解催化劑主要針對于各種煤制氣、化工原料氣的脫硫凈化，對于常低溫下含低濃度COS的氣體處理效果良好。但隨著高硫煤以及高硫石油焦造氣的逐步開發應用，工業氣體中COS的濃度峰值時常高達1000×10-6，對于這樣的氣體，多數COS水解催化劑往往在很短的時間內即中毒失活[1]。因此，開發一種能在常低溫下高效穩定處理高濃度COS的水解催化劑具有重要的現實意義。

水解催化劑一般以Al2O3、TiO2為主要組分，并浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬作為活性組分。而目前共認的脫硫精度最高的脫硫劑是氧化鋅，經氧化鋅脫硫劑處理過的原料氣硫含量可以達到1×10-9。文獻報道二價和三價金屬對類水滑石衍生復合氧化物(LDO)催化劑的硫容量有顯著影響，可改變催化劑的穩定性[2-3]?；诖?，本文采用共沉淀方法制備鋅鋁水滑石。COS水解反應為堿催化反應，催化劑的堿性很大程度上決定了催化劑的活性，且其活性中心為弱和中等強度的堿位，因此采用適當的堿修飾方法可以增加催化劑的堿性位，提高催化劑的活性和穩定性?；谏鲜?，用NH3焙燒鋅鋁水滑石對材料進行堿改性形成氮摻雜的復合氧化物，考察NH3改性對材料的結構、物化性質和COS水解催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NaOH和Na2CO3均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。將0.02 mol的Al(NO3)3·9H2O和0.06 mol的Zn(NO3)2·6H2O溶于200 mL去離子水中，配成溶液A；將6.4 g NaOH及1.06 g Na2CO3溶于200 mL去離子水中，配成溶液B；室溫下，將溶液A、B緩慢滴入攪拌的200 mL去離子水中，保持pH=10.0～10.5，連續攪拌反應3 h，室溫下老化過夜；然后過濾，并用去離子水洗滌至濾液pH呈中性，70 ℃下干燥12 h，120 ℃下干燥12 h，得到鋅鋁水滑石前驅體，標記為ZnAl-LDH；最后將水滑石前驅體分別置于空氣或NH3氣氛中，并在450 ℃下煅燒4 h。將空氣和NH3氣氛中焙燒后的產物分別標記為ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO。

1.2 樣品活性評價

采用石英管固定床反應器，在常壓和90 ℃下進行COS的水解反應。(40～60)目催化劑裝填量0.5 mL，原料氣中含COS 1000×10-6，水蒸汽1 200×10-6，N2為平衡氣，流速50 mL·min-1。出口COS、H2S和CO2濃度由氣相色譜儀(Agilent 7890B)進行測定。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射(XRD，X’Pert3 Powder X)對樣品物相進行分析，CuKα，波長0.154 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA。

樣品比表面積、孔體積和孔徑分布在Micromeritics ASAP 2020氣體吸附儀上測試，測定前樣品在300 ℃下真空脫氣3 h，比表面積(SBET)根據BET方法計算得到，孔分布根據BJH方法計算。

材料的CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在Micromeritics Auto Chem 2720型程序升溫儀上進行，50 mg催化劑在He氣氛(流速50 mL·min-1)中以10 ℃·min-1的速率升至400 ℃并保持1 h，而后采用He氣吹掃并冷卻至室溫，切換至CO2/He混合氣(CO2體積分數為20%，50 mL·min-1)吸附1 h，最后在He氣流(50 mL·min-1)下，以10℃·min-1的速率升至900℃。

采用X光電子能譜(XPS，Escalab250Xi)測定催化劑表面組成及化學狀態，選用Al Kα X射線為激發源，光電子能譜以碳的結合能284.8 eV為基準進行校正。

2 結果與討論

為了研究N摻雜對催化劑結構的影響，對鋅鋁水滑石和不同氣氛下煅燒的催化劑進行了XRD表征，結果見圖1。從圖1可以看出，未煅燒的鋅鋁水滑石(ZnAl-LDH)XRD圖中出現2θ=11.6°，23.3°，35.5°，39.7°，47.6°和60.4°的特征峰，這些特征峰分別對應于水滑石(PDF#48-0594)的003，006，009，010，018和112晶面，說明成功制備出了ZnAl-LDH。經過空氣煅燒后的樣品ZnAl(A)LDO的XRD圖中ZnAl-LDH的特征峰消失，而出現了ZnO的特征峰。而ZnAl(N)-LDO的XRD圖中2θ=35.0°歸屬于ZnAl-LDH，2θ=32.1°，36.5°，47.8°，57.1°，63.1°和68.5°的衍射峰分別對應ZnO(PDF#75-0576)的100，101，102，110，103和112晶面。所有樣品中均未出現Al2O3的特征峰。對比ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO的XRD圖可知，ZnAl(N)LDO仍然保留2θ=35.0°處ZnAl-LDH的特征峰。

圖1 不同樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of samples

在反應溫度90 ℃和空速6 000 h-1的條件下， ZnAl(A)LDO對COS水解的催化性能見圖2。

圖2 ZnAl(A)LDO對COS水解的催化性能Figure 2 Catalytic performance of ZnAl(A)LDO for COS hydrolysis

從圖2可以看出，COS初始轉化率接近100%，隨著反應的進行，COS轉化率顯著降低，反應20 min時COS轉化率降到94%，90 min時COS轉化率只有19%。而產物H2S的產率初始30 min為0，隨著反應進行，產率逐漸升高，90 min時達到10%。由圖2可知ZnAl(A)LDO的穩定性較差，90 min內活性降低了81%。文獻報道通過堿處理可以增加催化劑的穩定性[4]。因此，本研究采用NH3對鋅鋁水滑石進行處理得到氮摻雜的ZnAl(N)LDO。相同反應條件下氮摻雜的ZnAl(N)LDO對COS水解的催化性能如圖3所示。

圖3 ZnAl (N)LDO對COS水解的催化性能Figure 3 Catalytic performance of ZnAl(N)LDO for COS hydrolysis

從圖3可以看出，COS初始轉化率接近100%，并維持330 min。之后COS轉化率開始逐漸降低。反應進行1 200 min時，COS轉化率仍能維持在96%。與空氣煅燒的ZnAl(A)LDO相比，氮摻雜的ZnAl(N)LDO穩定性顯著提高。最初30 min內，H2S在NH3改性的ZnAl(N)LDO催化劑上的產率基本為0，在50 min內H2S產率迅速增加到64%。之后隨著反應時間的增加，H2S產率逐漸增加到接近100%。在390 min時，COS轉化率和H2S產率基本相等。通過對比發現，經過NH3處理催化劑的活性和穩定性顯著提高。

圖4為不同樣品的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖4可以看出，煅燒后的樣品等溫吸附曲線都屬于具有H3型回滯環的吸附曲線，沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整，由片狀顆粒材料或由裂隙孔材料給出[5]。從孔徑分布圖中可知，兩種樣品的孔徑分布都較寬，說明其孔道大小都不均勻。其中，ZnAl(A)LDO的孔徑比ZnAl(N)LDO分布更寬，說明ZnAl(A)LDO的孔道大小極不均勻，且多數分布在(20～60) nm。ZnAl(N)LDO的孔徑最廣泛分布在25 nm。表1為樣品的比表面積和孔結構數據。從表1可以看出，氨氣焙燒得到的ZnAl(N)LDO具有更大的比表面積和孔容，粒徑更小，可暴露更多的活性位，因而在水解反應過程中顯示出較高的活性。

圖4 不同樣品的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 4 Isothermal adsorption-desorption curves and pore size distribution of samples

表1 樣品的比表面積和孔結構數據Table 1 Specific surface area and pore-structure of samples

圖5為樣品ZnAl(A)LDO的TEM照片。

圖5 ZnAl(A)LDO的TEM照片Figure 5 TEM images of ZnAl(A)LDO

圖6為樣品ZnAl(N)LDO的TEM照片。與樣品ZnAl(A)LDO相比，氮摻雜能改變ZnAl-LDO的形貌。

圖6 ZnAl(N)LDO的TEM照片Figure 6 TEM images of ZnAl(N)LDO

樣品表面的化學組成及元素化學狀態采用XPS進行表征，結果見圖7。在Zn2p軌道的XPS圖譜中，2p3/2對應的是1 021.8 eV，2p1/2對應的是1 044 eV，對應于XPS手冊中Zn在ZnO中的結合能。在Al2p軌道的XPS圖譜中，結合能74.4 eV對應于XPS手冊中Al在Al2O3中的結合能。 與ZnAl(A)LDO相比，ZnAl(N)LDO的Zn2p的結合能向高結合能方向移動，Al2p的結合能向低結合能方向移動；所有反應后的樣品Zn2p和Al2p的結合能都向高結合能移動。

圖7 樣品的Zn2p和Al2p XPS譜圖Figure 7 Zn2p and Al2p XPS profiles of samples

圖8為ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO反應后樣品的S2p XPS譜圖。在兩種樣品反應后的S2p XPS譜圖中出現的譜峰分別為硫化物[(161.4±0.2) eV]，S8[(163.5±0.2) eV]和硫酸鹽[(169.7±0.2) eV]。分析結果發現，反應后的ZnAl(A)LDO表面上存在硫化物、S8和硫酸鹽，而反應后的ZnAl(N)LDO表面上只檢測到了硫化物和S8，表明在ZnAl(N)LDO催化劑上，氧物種的大量減少，從而證明氮對氧的取代。

圖8 反應后樣品的S2p XPS譜圖Figure 8 S2p XPS profiles of used samples

硫沉積是COS水解催化劑失活的主要原因[7]。而材料表面氧物種的狀態及其氧化還原性質很大程度上決定了COS和H2S生成沉積的S物種的反應[8]。圖9為O1s 的XPS光譜圖。O1s XPS光譜可以擬合成結合能為(530.5±0.2) eV和(532.0±0.2) eV的兩個峰，分別代表晶格氧(OL)和表面活性氧(OS)。氨氣焙燒后的樣品晶格氧和表面氧均減少。結合表2，樣品表面組成中測到N元素可以推測出，氮成功摻雜到了材料的體相中。

圖9 樣品的O1s XPS譜圖Figure 9 O1s XPS profiles of samples

表2 樣品的表面原子組成Table 2 Surface atomic composition of samples

COS的水解反應活性中心為弱和中等強度堿性中心，因此催化劑的堿性影響其催化活性[9]。圖10為催化劑的CO2-TPD。

圖10 樣品的CO2-TPD譜圖Figure 10 CO2-TPD spectra of samples

從圖10可以看出，脫附溫度在(100～150) ℃為弱堿性位，(200～300) ℃對應中等強度的堿性位。圖中CO2的脫附信號可認為是弱堿性位。氨氣焙燒會提高堿性位的強度，增加堿性位點。因此提高了催化反應的活性與穩定性。

3 結 論

采用共沉淀法分別制備了ZnAl(A)LDO和ZnAl(N)LDO催化劑，并測試了兩種催化劑催化羰基硫水解反應性能。結果表明，在ZnAl(A)LDO的催化作用下，COS初始轉化率接近100%，但很快失活；在ZnAl(N)LDO的催化作用下，反應進行1 200 min后，COS轉化率仍能保持96%。ZnAl(N)LDO的催化反應過程，消耗掉大量的表面羥基，而ZnAl(A)LDO的催化反應過程，消耗掉催化劑中的氧物種，因此兩種催化劑生成不同的硫物種沉積在催化劑的表面。結果表明，通過NH3改性的可以大幅度提高催化劑的穩定性。